Ecuación de Duhem-Margules

La ecuación de Duhem-Margules , llamada así por Pierre Duhem y Max Margules , es una declaración termodinámica de la relación entre los dos componentes de un solo líquido donde la mezcla de vapor se considera un gas ideal :

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} \ln x_{A}}}\right)_{T,P}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} \ln x_{B}}}\right)_{T,P}}$

donde P _A y P _B son las presiones de vapor parciales de los dos constituyentes y x _A y x _B son las fracciones molares del líquido. La ecuación proporciona la relación entre los cambios en la fracción molar y la presión parcial de los componentes.

Derivación

Consideremos una mezcla líquida binaria de dos componentes en equilibrio con su vapor a temperatura y presión constantes. Entonces, a partir de la ecuación de Gibbs-Duhem , tenemos

Donde n _A y n _B son el número de moles de los componentes A y B mientras que μ _A y μ _B son sus potenciales químicos.

Dividiendo la ecuación ( 1 ) por n _A + n _B , entonces

${\displaystyle {\frac {n_{A}}{n_{A}+n_{B}}}\mathrm {d} \mu _{A}+{\frac {n_{B}}{n_{A}+n_{B}}}\mathrm {d} \mu _{B}=0}$

O

Ahora bien, el potencial químico de cualquier componente de una mezcla depende de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. Por lo tanto, si se considera que la temperatura y la presión son constantes, los potenciales químicos deben satisfacer

Poniendo estos valores en la ecuación ( 2 ), entonces

Porque la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla es la unidad, es decir,

${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

tenemos

${\displaystyle \mathrm {d} x_{1}+\mathrm {d} x_{2}=0}$

Por lo tanto, la ecuación ( 5 ) se puede reescribir:

Ahora bien, el potencial químico de cualquier componente de la mezcla es tal que

${\displaystyle \mu =\mu _{0}+RT\ln P}$

donde P es la presión parcial de ese componente. Al derivar esta ecuación con respecto a la fracción molar de un componente:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \mu }{\mathrm {d} x}}=RT{\frac {\mathrm {d} \ln P}{\mathrm {d} x}}}$

Tenemos para los componentes A y B

Sustituyendo estos valores en la ecuación ( 6 ), entonces

${\displaystyle x_{A}{\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}=x_{B}{\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}}$

o

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} \ln x_{A}}}\right)_{T,P}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} \ln x_{B}}}\right)_{T,P}}$

Esta ecuación final es la ecuación de Duhem-Margules.

Fuentes

• Atkins, Peter y Julio de Paula. 2002. Química física , 7ª ed. Nueva York: WH Freeman and Co.
• Carter, Ashley H. 2001. Termodinámica clásica y estadística . Upper Saddle River: Prentice Hall.