PSRK

PSRK (abreviatura de Predictive Soave–Redlich–Kwong ) ^[1] es un método de estimación para el cálculo de equilibrios de fases de mezclas de componentes químicos. El objetivo original del desarrollo de este método era permitir la estimación de propiedades de mezclas que contienen componentes supercríticos. Esta clase de sustancias no se puede predecir con modelos establecidos, por ejemplo, UNIFAC .

Principio

PSRK es una ecuación de estado de contribución de grupo . Se trata de una clase de métodos de predicción que combina ecuaciones de estado (en su mayoría cúbicas) con modelos de coeficientes de actividad basados ​​en contribuciones de grupo , como UNIFAC. El modelo de coeficientes de actividad se utiliza para adaptar los parámetros de la ecuación de estado para mezclas mediante una denominada regla de mezcla.

El uso de una ecuación de estado introduce todas las relaciones termodinámicas definidas para ecuaciones de estado en el modelo PRSK. Esto permite el cálculo de densidades , entalpías , capacidades térmicas y otras propiedades.

Ecuaciones

Como se mencionó anteriormente, el modelo PSRK se basa en una combinación de la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong con una regla de mezcla cuyos parámetros se determinan mediante el método UNIFAC.

Ecuación de estado

La ecuación de estado de Soave se define de la siguiente manera:

${\displaystyle P={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a\alpha (T)}{v(v+b)}}.}$

La función α original ha sido reemplazada por la función de Mathias–Copeman: ^[2]

${\displaystyle \alpha (T_{r})=\left[1+c_{1}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)+c_{2}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)^{2}+c_{3}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)^{3}\right]^{2}.}$

Los parámetros de la ecuación de Mathias-Copeman se ajustan a los datos experimentales de presión de vapor de componentes puros y proporcionan una mejor descripción de la presión de vapor que la relación original. Se elige la forma de la ecuación porque se puede reducir a la forma original de Soave estableciendo los parámetros c ₂ y c ₃ a cero. Además, el parámetro c ₁ se puede obtener a partir del factor acéntrico , utilizando la relación

${\displaystyle c_{1}=0.48+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}.}$

Esto se puede realizar si no hay ningún parámetro Mathias-Copeman ajustado disponible.

Regla de mezcla

La regla de mezcla PSRK calcula los parámetros a y b de la ecuación de estado mediante

${\displaystyle {\frac {a}{bRT}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {a_{i}}{b_{i}RT}}-{\frac {{\frac {g_{0}^{E}}{RT}}+\sum x_{i}\ln {\frac {b}{b_{i}}}}{0.64663}}}$

y

${\displaystyle b=\sum _{i}x_{i}b_{i},}$

donde los parámetros a _i y b _i son los de las sustancias puras, sus fracciones molares se dan por x _i y el exceso de energía de Gibbs por g ^E . El exceso de energía de Gibbs se calcula mediante un modelo UNIFAC ligeramente modificado.

Parámetros del modelo

Para la ecuación de estado PSRK se necesitan la temperatura y la presión críticas , además también se requiere como mínimo el factor acéntrico para todos los componentes puros en la mezcla considerada.

La integridad del modelo se puede mejorar si el factor acéntrico se reemplaza por constantes de Mathias-Copeman ajustadas a datos experimentales de presión de vapor de componentes puros.

La regla de mezcla utiliza UNIFAC, que necesita una variedad de parámetros específicos de UNIFAC. Aparte de algunas constantes del modelo, los parámetros más importantes son los parámetros de interacción de grupo, que se obtienen a partir de ajustes paramétricos a equilibrios experimentales vapor-líquido de mezclas.

Por lo tanto, para obtener parámetros de modelos de alta calidad, se necesitan datos experimentales (presiones de vapor de componentes puros y VLE de mezclas). Estos normalmente se proporcionan a partir de bancos de datos factuales, como el Banco de Datos de Dortmund , que ha sido la base para el desarrollo del PSRK. En algunos casos, los datos adicionales necesarios se han determinado experimentalmente si no se disponía de datos de otras fuentes.

Los últimos parámetros disponibles se publicaron en 2005. ^{[3] El} Consorcio UNIFAC se encarga ahora del desarrollo posterior .

Ejemplo de cálculo

Equilibrio vapor-líquido de ciclohexano y dióxido de carbono

La predicción de un equilibrio vapor-líquido es exitosa incluso en mezclas que contienen componentes supercríticos. Sin embargo, la mezcla tiene que ser subcrítica. En el ejemplo dado, el dióxido de carbono es el componente supercrítico con Tc  = 304,19 K _[ ^4] y Pc  = 7475 kPa. ^[5] El punto crítico de la mezcla se encuentra en T  = 411 K y _{P ≈ 15000 kPa. La composición de la mezcla es de aproximadamente 78% en moles de dióxido de carbono y 22% en moles} de  ciclohexano.

PSRK describe bastante bien esta mezcla binaria, la curva del punto de rocío , así como la curva del punto de burbuja y el punto crítico de la mezcla.

Debilidades del modelo

En un trabajo de seguimiento de PSRK ^[6] ( VTPR ) se citan algunas debilidades del modelo:

• El gradiente de la función α de Mathias-Copeman no tiene ningún fondo termodinámico y, si se extrapola a temperaturas más altas, la curva de presión de vapor descrita tiende a divergir.
• La ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong describe bastante bien las densidades de vapor de componentes puros y mezclas, pero las desviaciones de la predicción de la densidad del líquido son altas.
• Para la predicción VLE de mezclas con componentes que tienen tamaños muy diferentes (por ejemplo, etanol , C ₂ H ₆ O, y eicosano , C ₂₀ H ₄₂ ) se encuentran errores sistemáticos más grandes.
• Los calores de mezcla y los coeficientes de actividad a dilución infinita se predicen mal.

Literatura

1. Holderbaum T., “Die Vorausberechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten mit einer Gruppenbeitragszustandsgleichung”, Fortschrittsber. VDI Reihe 3, 243, 1–154, 1991.
2. Mathias P. M., Copeman T. W., “Extensión de la ecuación de estado de Peng-Robinson a mezclas complejas: evaluación de las diversas formas del concepto de composición local”, Fluid Phase Equilib., 13, 91–108, 1983. ISSN  0378-3812, doi :10.1016/0378-3812(83)80084-3.
3. Horstmann S., Jabloniec A., Krafczyk J., Fischer K., Gmehling J., “Ecuación de estado de contribución del grupo PSRK: revisión integral y extensión IV, incluyendo constantes críticas y parámetros de función α para 1000 componentes”, Fluid Phase Equilib., 227(2), 157–164, 2005.
4. Ambrose D., Trad. Faraday Soc., 52, 772-781, 1956. ISSN  0014-7672, doi :10.1039/TF9565200772.
5. Schmidt E., Thomas W., Forsch. Geb. Ingenieros. Ausg. A, 20, 161–170, 1954.
6. Ahlers J., “Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung”, Tesis, Carl-von-Ossietzky-Universität Oldenburg, 1–144, 2003.

Enlaces externos

• Breve descripción de PSRK por parte de los desarrolladores
• Consorcio UNIFAC en la Universidad Carl von Ossietzky de Oldenburg (desarrolla el modelo PSRK desde 2005)
• Trabajo en grupo para PSRK y UNIFAC