Ecuación de Nakajima-Zwanzig

Ecuación integral en simulaciones cuánticas.

Cuatro enfoques para obtener el núcleo de memoria del GQME considerando la forma de baño de sistema del hamiltoniano.

La ecuación de Nakajima-Zwanzig (llamada así por los físicos que la desarrollaron, Sadao Nakajima ^[1] y Robert Zwanzig ^[2] ) es una ecuación integral que describe la evolución temporal de la parte "relevante" de un sistema mecánico cuántico. Está formulado en el formalismo de la matriz de densidad y puede considerarse como una generalización de la ecuación maestra .

La ecuación pertenece al formalismo de Mori-Zwanzig dentro de la mecánica estadística de procesos irreversibles (llamado así por Hazime Mori). Mediante un operador de proyección se divide la dinámica en una parte colectiva lenta ( parte relevante ) y una parte irrelevante que fluctúa rápidamente. El objetivo es desarrollar ecuaciones dinámicas para la parte colectiva.

La ecuación maestra generalizada de Nakajima-Zwanzig (Nueva Zelanda) es un enfoque formalmente exacto para simular la dinámica cuántica en fases condensadas. Este marco está particularmente diseñado para abordar la dinámica de un sistema reducido que interactúa con un entorno más grande, a menudo representado como un sistema acoplado a un baño. Dentro del marco de Nueva Zelanda, se puede elegir entre las formas convolución en el tiempo (TC) y sin convolución en el tiempo (TCL) de las ecuaciones maestras cuánticas.

El enfoque TC implica efectos de memoria, donde el estado futuro del sistema depende de toda su historia (dinámica no markoviana). El enfoque TCL formula la dinámica en la que la tasa de cambio del sistema en cualquier momento depende sólo de su estado actual, simplificando los cálculos al ignorar los efectos de la memoria (dinámica markoviana).

Derivación

El hamiltoniano total de un sistema que interactúa con su entorno (o baño) normalmente se expresa en forma de sistema-baño,

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{S}+{\hat {H}}_{B}+{\hat {H}}_{SB}}$

donde está el sistema hamiltoniano, es el baño hamiltoniano y describe el acoplamiento entre ellos. ${\displaystyle {\hat {H}}_{S}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{B}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{SB}}$

El punto de partida ^{[nota 1]} es la versión mecánica cuántica de la ecuación de von Neumann , también conocida como ecuación de Liouville:

${\displaystyle \partial _{t}\rho ={\frac {i}{\hbar }}[\rho ,H]=L\rho ,}$

donde el operador de Liouville se define como . ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle LA={\frac {i}{\hbar }}[A,H]}$

En la formulación de Nakajima-Zwanzig, un paso clave implica definir un operador de proyección que proyecte el operador de densidad total en el subespacio del sistema de interés. El operador complementario se proyecta sobre el subespacio ortogonal, separando efectivamente el sistema del baño. ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle {\mathcal {Q}}\equiv 1-{\mathcal {P}}}$

Por tanto, la ecuación de Liouville-von Neumann se puede representar como

${\displaystyle {\partial _{t}}\left({\begin{matrix}{\mathcal {P}}\\{\mathcal {Q}}\\\end{matrix}}\right)\rho =\left({\begin{matrix}{\mathcal {P}}\\{\mathcal {Q}}\\\end{matrix}}\right)L\left({\begin{matrix}{\mathcal {P}}\\{\mathcal {Q}}\\\end{matrix}}\right)\rho +\left({\begin{matrix}{\mathcal {P}}\\{\mathcal {Q}}\\\end{matrix}}\right)L\left({\begin{matrix}{\mathcal {Q}}\\{\mathcal {P}}\\\end{matrix}}\right)\rho .}$

La dinámica del estado proyectado , bajo cualquier operador de proyección idempotente (donde ), se describe mediante la ecuación maestra generalizada de Nueva Zelanda (GQME). Esta ecuación se puede utilizar para obtener una ecuación de movimiento cerrada para la dinámica reducida del sistema, centrándose únicamente en la dinámica dentro del subsistema de interés. ${\displaystyle {\mathcal {P}}\rho }$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\frac {d}{dt}}{\mathcal {P}}{\hat {\rho }}(t)=-{\frac {i}{\hbar }}{\mathcal {P}}L{\mathcal {P}}{\hat {\rho }}(t)-{\frac {i}{\hbar ^{2}}}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {P}}Le^{-i{\mathcal {Q}}L\tau /\hbar }{\mathcal {Q}}L{\mathcal {P}}{\hat {\rho }}(t-\tau )-{\frac {i}{\hbar }}{\mathcal {P}}Le^{-i{\mathcal {Q}}L\tau /\hbar }{\mathcal {Q}}{\hat {\rho }}(0)}$

En la práctica, la forma específica del operador de proyección se puede elegir en función del problema en cuestión. Una opción común implica definir el uso de un operador de densidad nuclear de referencia tal que . ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}}$ ${\displaystyle {\text{Tr}}_{B}\{{\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}\}=1}$

${\displaystyle {\mathcal {P}}(\rho )={\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}\otimes {\text{Tr}}_{n}\{\rho \}}$

Esto asegura que siga siendo idempotente. Utilizando esta proyección, el rastreo del espacio nuclear de Hilbert conduce a una ecuación maestra cuántica generalizada que describe el operador de densidad electrónica reducida que explica tanto la dinámica markoviana generada por la dinámica hamiltoniana como la no markoviana debido al acoplamiento entre los grados de libertad electrónicos y nucleares. ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}{\hat {\sigma }}(t)=-{\frac {i}{\hbar }}(L)_{n}^{\text{ref}}{\hat {\sigma }}(t)-\int _{0}^{t}d\tau \,{\mathcal {K}}(\tau ){\hat {\sigma }}(t-\tau )+{\hat {I}}(t)}$

Este ${\displaystyle \langle L\rangle _{n}^{\text{ref}}={\text{Tr}}_{n}\{L{\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}\}}$

describe la dinámica impulsada por el hamiltoniano, que son de naturaleza hamiltoniana y markoviana, mientras que los otros dos términos del lado derecho representan las dinámicas no hamiltonianas y no markovianas que surgen de las interacciones entre los grados de libertad electrónicos y nucleares. . ${\displaystyle \langle {\hat {H}}\rangle _{n}^{\text{ref}}={\text{Tr}}_{n}\{{\hat {H}}\rho _{n}^{\text{ref}}\}}$

El núcleo de memoria captura los efectos del baño en el sistema durante el intervalo de tiempo desde (0, t), lo que refleja una dinámica no markoviana donde la historia del sistema influye en su evolución futura. ${\displaystyle {\mathcal {K}}(\tau )}$

${\displaystyle {\mathcal {K}}(\tau )={\frac {i}{\hbar ^{2}}}\operatorname {Tr} _{n}\{Le^{-i{\mathcal {Q}}L\tau /\hbar }{\mathcal {Q}}L{\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}\}}$

El término no homogéneo representa la influencia del estado inicial del baño en el sistema en el tiempo t, que es crucial para describir con precisión la dinámica del sistema desde una condición inicial. ${\displaystyle {\hat {I}}(t)}$

${\displaystyle {\hat {I}}(t)={\frac {i}{\hbar }}{\text{Tr}}_{n}\left\{Le^{-i{\mathcal {Q}}\tau /\hbar }{\mathcal {Q}}{\hat {\rho }}_{n}(0)\right\}}$

El núcleo de la memoria es crucial para simular la dinámica de los grados de libertad electrónicos. Sin embargo, el cálculo presenta dificultades debido a su naturaleza dependiente del tiempo. Además, la dependencia del tiempo de es compleja porque está gobernada por el propagador dependiente de la proyección . Por lo tanto, el núcleo de memoria exacto es difícil de calcular, excepto por varios modelos analíticamente solucionables propuestos por Shi-Geva para eliminar el operador de proyección . ${\displaystyle {\mathcal {K}}(\tau )}$ ${\displaystyle {\mathcal {K}}(\tau )}$ ${\displaystyle e^{-i{\mathcal {Q}}L\tau /\hbar }}$ ${\displaystyle {\mathcal {Q}}}$

Ver también

• Ecuación de Redfield

Notas

1. Una derivación análoga a la que se presenta aquí se encuentra, por ejemplo, en Breuer, Petruccione La teoría de los sistemas cuánticos abiertos , Oxford University Press 2002, S.443ff

Referencias

1. Nakajima, Sadao (1 de diciembre de 1958). "Sobre la teoría cuántica de los fenómenos del transporte: difusión constante". Progresos de la Física Teórica . 20 (6): 948–959. Código bibliográfico : 1958PThPh..20..948N. doi : 10.1143/PTP.20.948 . ISSN  0033-068X.
2. Zwanzig, Robert (1960). "Método conjunto en la teoría de la irreversibilidad". La Revista de Física Química . 33 (5): 1338-1341. Código bibliográfico : 1960JChPh..33.1338Z. doi :10.1063/1.1731409.

• E. Fick, G. Sauermann: La estadística cuántica de procesos dinámicos Springer-Verlag, 1983, ISBN 3-540-50824-4 . 
• Heinz-Peter Breuer, Francesco Petruccione: Teoría de los sistemas cuánticos abiertos. Oxford, 2002 ISBN 9780198520634 
• Hermann Grabert Técnicas del operador de proyección en mecánica estadística de desequilibrio , Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982
• R. Kühne, P. Reineker: Ecuación maestra generalizada de Nakajima-Zwanzig: Evaluación del núcleo de la ecuación integrodiferencial , Zeitschrift für Physik B (Materia Condensada), Band 31, 1978, S. 105–110, doi :10.1007/ BF01320131
• Xu, M.; Yan, Y.; Liu, Y.; Shi, Q. Convergencia de núcleos de memoria de orden superior en la ecuación maestra generalizada de Nakajima-Zwanzig y constantes de velocidad: estudio de caso del modelo espín-bosón. Revista de Física Química 2018, 148 (16). https://doi.org/10.1063/1.5022761.
• Mulvihill, E.; Geva, E. Una hoja de ruta hacia varias vías para calcular el núcleo de memoria de la ecuación maestra cuántica generalizada. Revista de Química Física B 2021, 125 (34), 9834–9852. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.1c05719.
• Mulvihill, E.; Schubert, A.; Sol, X.; Dunietz, BD; Geva, E. Un enfoque modificado para simular dinámicamente electrónicamente no adiabática mediante la ecuación maestra cuántica generalizada. Revista de Física Química 2019, 150 (3). https://doi.org/10.1063/1.5055756.

enlaces externos

• "Nakajima-Zwanzig-Gleichung". PhysikWiki (en alemán) . Consultado el 20 de diciembre de 2018 .