Ecuación de Gibbs-Duhem

Ecuación en termodinámica

Josiah Willard Gibbs

En termodinámica , la ecuación de Gibbs-Duhem describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes en un sistema termodinámico : ^[1]

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$

donde es el número de moles del componente el aumento infinitesimal del potencial químico para este componente, la entropía , la temperatura absoluta , el volumen y la presión . es el número de componentes diferentes en el sistema. Esta ecuación muestra que en termodinámica las propiedades intensivas no son independientes sino relacionadas, lo que la convierte en una declaración matemática del postulado de estado . Cuando la presión y la temperatura son variables, solo los componentes tienen valores independientes para el potencial químico y se sigue la regla de fases de Gibbs . La ecuación de Gibbs−Duhem no se puede utilizar para sistemas termodinámicos pequeños debido a la influencia de los efectos de superficie y otros fenómenos microscópicos. ^[2] ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle i,\mathrm {d} \mu _{i}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle I-1}$ ${\displaystyle I}$

La ecuación lleva el nombre de Josiah Willard Gibbs y Pierre Duhem .

Derivación

Derivar la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de la ecuación termodinámica fundamental es sencillo. ^[3] La diferencial total de la energía libre de Gibbs extensiva en términos de sus variables naturales es ${\displaystyle G}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}.}$

Dado que la energía libre de Gibbs es la transformación de Legendre de la energía interna, las derivadas se pueden reemplazar por sus definiciones, transformando la ecuación anterior en: ^[4]

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

El potencial químico es simplemente otro nombre para la energía libre de Gibbs molar parcial (o energía libre de Gibbs parcial, dependiendo de si N está en unidades de moles o partículas). Por lo tanto, la energía libre de Gibbs de un sistema se puede calcular juntando moles cuidadosamente a una T , P especificadas y a una composición de relación molar constante (de modo que el potencial químico no cambie a medida que se suman los moles), es decir

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$.

La diferencial total de esta expresión es ^[4]

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Combinando las dos expresiones para el diferencial total de la energía libre de Gibbs se obtiene

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

lo que se simplifica a la relación de Gibbs-Duhem: ^[4]

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$

Derivación alternativa

Otra forma de derivar la ecuación de Gibbs-Duhem se puede encontrar teniendo en cuenta la extensividad de la energía. La extensividad implica que

${\displaystyle U(\lambda \mathbf {X} )=\lambda U(\mathbf {X} )}$

donde denota todas las variables extensivas de la energía interna . La energía interna es, por tanto, una función homogénea de primer orden . Aplicando el teorema de la función homogénea de Euler , se encuentra la siguiente relación cuando se toman solo el volumen, el número de partículas y la entropía como variables extensivas: ${\displaystyle \mathbf {X} }$ ${\displaystyle U}$

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$

Tomando el diferencial total, se encuentra

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Finalmente, se puede equiparar esta expresión a la definición de ${\displaystyle \mathrm {d} U}$ para encontrar la ecuación de Gibbs-Duhem

${\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Aplicaciones

Al normalizar la ecuación anterior por la extensión de un sistema, como el número total de moles, la ecuación de Gibbs-Duhem proporciona una relación entre las variables intensivas del sistema. Para un sistema simple con diferentes componentes, habrá parámetros independientes o "grados de libertad". Por ejemplo, si sabemos que un cilindro de gas lleno de nitrógeno puro está a temperatura ambiente (298 K) y 25 MPa, podemos determinar la densidad del fluido (258 kg/m ³ ), la entalpía (272 kJ/kg), la entropía (5,07 kJ/kg⋅K) o cualquier otra variable termodinámica intensiva. ^[5] Si, en cambio, el cilindro contiene una mezcla de nitrógeno y oxígeno, necesitamos una información adicional, normalmente la relación entre oxígeno y nitrógeno. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle I+1}$

Si hay múltiples fases de materia, los potenciales químicos a través de un límite de fase son iguales. ^[6] Combinando expresiones para la ecuación de Gibbs-Duhem en cada fase y asumiendo un equilibrio sistemático (es decir, que la temperatura y la presión son constantes en todo el sistema), recuperamos la regla de fases de Gibbs .

Una expresión particularmente útil surge cuando se consideran soluciones binarias. ^[7] A P ( isobárica ) y T ( isotérmica ) constantes, se convierte en:

${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}}$

o bien, normalizando por el número total de moles en el sistema sustituyendo en la definición de coeficiente de actividad y utilizando la identidad : ${\displaystyle N_{1}+N_{2},}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

${\displaystyle 0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})}$ ^[8]

Esta ecuación es fundamental para el cálculo de expresiones termodinámicamente consistentes y, por lo tanto, más precisas para la presión de vapor de una mezcla de fluidos a partir de datos experimentales limitados.

Soluciones y mezclas ternarias y multicomponentes

Lawrence Stamper Darken ha demostrado que la ecuación de Gibbs-Duhem puede aplicarse a la determinación de los potenciales químicos de los componentes de un sistema multicomponente a partir de datos experimentales relativos al potencial químico de un solo componente (en este caso, el componente 2) en todas las composiciones. Ha deducido la siguiente relación ^[9] ${\displaystyle {\bar {G_{2}}}}$

${\displaystyle {\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$

x _i , cantidad (mol) fracciones de componentes.

Haciendo algunos reordenamientos y dividiendo por (1 – x ₂ ) ² obtenemos:

${\displaystyle {\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

o

${\displaystyle \left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

o

${\displaystyle \left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$como variante de formato

La derivada con respecto a una fracción molar x ₂ se toma en proporciones constantes de cantidades (y por lo tanto de fracciones molares) de los otros componentes de la solución representables en un diagrama como un diagrama ternario .

La última igualdad se puede integrar desde hasta da: ${\displaystyle x_{2}=1}$ ${\displaystyle x_{2}}$

${\displaystyle G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

Aplicando la regla de L'Hôpital obtenemos:

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$.

Esto se va ampliando aún más:

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}}$.

Expresar las fracciones molares de los componentes 1 y 3 como funciones de la fracción molar del componente 2 y las relaciones molares binarias:

${\displaystyle x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}}$

${\displaystyle x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}}$

y la suma de cantidades molares parciales

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},}$

da

${\displaystyle G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}}$y son constantes que se pueden determinar a partir de los sistemas binarios 1_2 y 2_3. Estas constantes se pueden obtener a partir de la igualdad anterior poniendo la fracción molar complementaria x ₃ = 0 para x ₁ y viceversa. ${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}}$

De este modo

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}}$

y

${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$

La expresión final se da sustituyendo estas constantes en la ecuación anterior:

${\displaystyle G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$

Véase también

• Modelo de actividad de Margules
• Las ecuaciones de Darken
• Ecuación de Gibbs-Helmholtz

Referencias

1. De la A a la Z de la termodinámica Pierre Perrot ISBN  0-19-856556-9
2. Stephenson, J. (1974). "Fluctuaciones en el número de partículas en un gran conjunto canónico de pequeños sistemas". American Journal of Physics . 42 (6): 478–481. doi :10.1119/1.1987755.
3. Fundamentos de termodinámica en ingeniería, 3.ª edición Michael J. Moran y Howard N. Shapiro, pág. 538 ISBN 0-471-07681-3 
4. Salzman, William R. (2001-08-21). "Sistemas abiertos". Termodinámica química . Universidad de Arizona. Archivado desde el original el 2007-07-07 . Consultado el 2007-10-11 .
5. Calculado utilizando REFPROP: Base de datos de referencia estándar NIST 23, versión 8.0
6. Fundamentos de termodinámica en ingeniería, 3.ª edición Michael J. Moran y Howard N. Shapiro, pág. 710 ISBN 0-471-07681-3 
7. Las propiedades de los gases y líquidos, 5.ª edición Poling, Prausnitz y O'Connell, pág. 8.13, ISBN 0-07-011682-2 
8. Termodinámica química de materiales, 2004 Svein Stølen, p. 79, ISBN 0-471-49230-2 
9. Darken, L. S (1950). "Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem a sistemas ternarios y multicomponentes". Revista de la Sociedad Química Americana . 72 (7): 2909–2914. doi :10.1021/ja01163a030.

Enlaces externos

• J. Física y Química. Gokcen 1960
• Una conferencia de www.chem.neu.edu
• Una conferencia de www.chem.arizona.edu
• Entrada de la Enciclopedia Británica