Ecuación de Gibbs-Duhem

Ecuación en termodinámica

En termodinámica , la ecuación de Gibbs-Duhem describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico : ^[1]

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$

donde es el número de moles de componente , el aumento infinitesimal del potencial químico de este componente, la entropía , la temperatura absoluta , el volumen y la presión . es el número de componentes diferentes en el sistema. Esta ecuación muestra que en termodinámica las propiedades intensivas no son independientes sino que están relacionadas, lo que la convierte en un enunciado matemático del postulado de estado . Cuando la presión y la temperatura son variables, sólo algunos de los componentes tienen valores independientes de potencial químico y se sigue la regla de fase de Gibbs . La ecuación de Gibbs-Duhem no se puede utilizar para sistemas termodinámicos pequeños debido a la influencia de los efectos de superficie y otros fenómenos microscópicos. ^[2] ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle i,\mathrm {d} \mu _{i}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle I-1}$ ${\displaystyle I}$

La ecuación lleva el nombre de Josiah Willard Gibbs y Pierre Duhem .

Derivación

Deducir la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de la ecuación termodinámica fundamental es sencillo. ^[3] El diferencial total de la energía libre extensiva de Gibbs en términos de sus variables naturales es ${\displaystyle \mathbf {G} }$

${\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}.}$

Dado que la energía libre de Gibbs es la transformación de Legendre de la energía interna, las derivadas pueden reemplazarse por sus definiciones, transformando la ecuación anterior en: ^[4]

${\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

El potencial químico es simplemente otro nombre para la energía libre de Gibbs molar parcial (o la energía libre de Gibbs parcial, dependiendo de si N está en unidades de moles o partículas). Por lo tanto, la energía libre de Gibbs de un sistema se puede calcular reuniendo moles cuidadosamente a una T, P especificada y a una composición de relación molar constante (de modo que el potencial químico no cambie a medida que se suman los moles), es decir

${\displaystyle \mathbf {G} =\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$.

El diferencial total de esta expresión es ^[4]

${\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Combinando las dos expresiones para el diferencial total de la energía libre de Gibbs se obtiene

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

que se simplifica a la relación Gibbs-Duhem: ^[4]

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$

Derivación alternativa

Se puede encontrar otra forma de derivar la ecuación de Gibbs-Duhem teniendo en cuenta la extensividad de la energía. La extensibilidad implica que

${\displaystyle U(\lambda \mathbf {X} )=\lambda U(\mathbf {X} )}$

donde denota todas las variables extensivas de la energía interna . La energía interna es, por tanto, una función homogénea de primer orden . Aplicando el teorema de la función homogénea de Euler , se encuentra la siguiente relación cuando se toma solo el volumen, el número de partículas y la entropía como variables extensivas: ${\displaystyle \mathbf {X} }$ ${\displaystyle U}$

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$

Tomando el diferencial total, se encuentra

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Finalmente, se puede equiparar esta expresión con la definición de ${\displaystyle \mathrm {d} U}$ para encontrar la ecuación de Gibbs-Duhem.

${\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Aplicaciones

Al normalizar la ecuación anterior por la extensión de un sistema, como el número total de moles, la ecuación de Gibbs-Duhem proporciona una relación entre las variables intensivas del sistema. Para un sistema simple con diferentes componentes, habrá parámetros independientes o "grados de libertad". Por ejemplo, si sabemos que un cilindro de gas lleno de nitrógeno puro está a temperatura ambiente (298 K) y 25 MPa, podemos determinar la densidad del fluido (258 kg/m ³ ), la entalpía (272 kJ/kg), la entropía (5,07 kJ/kg⋅K) o cualquier otra variable termodinámica intensiva. ^[5] Si, por el contrario, el cilindro contiene una mezcla de nitrógeno y oxígeno, necesitamos un dato adicional, normalmente la proporción de oxígeno a nitrógeno. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle I+1}$

Si hay múltiples fases de la materia, los potenciales químicos a través de un límite de fase son iguales. ^[6] Combinando expresiones para la ecuación de Gibbs-Duhem en cada fase y suponiendo un equilibrio sistemático (es decir, que la temperatura y la presión son constantes en todo el sistema), recuperamos la regla de las fases de Gibbs .

Una expresión particularmente útil surge cuando se consideran soluciones binarias. ^[7] A P ( isobárico ) y T ( isotérmico ) constantes se convierte en:

${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}}$

o normalizando por el número total de moles en el sistema sustituyendo en la definición del coeficiente de actividad y usando la identidad : ${\displaystyle N_{1}+N_{2},}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

${\displaystyle 0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})}$ ^[8]

Esta ecuación es fundamental en el cálculo de expresiones termodinámicamente consistentes y, por lo tanto, más precisas para la presión de vapor de una mezcla de fluidos a partir de datos experimentales limitados.

Soluciones y mezclas ternarias y multicomponentes.

Lawrence Stamper Darken ha demostrado que la ecuación de Gibbs-Duhem se puede aplicar a la determinación de los potenciales químicos de los componentes de un sistema multicomponente a partir de datos experimentales sobre el potencial químico de un solo componente (aquí el componente 2) en todas las composiciones. Ha deducido la siguiente relación ^[9] ${\displaystyle {\bar {G_{2}}}}$

${\displaystyle {\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$

x _i , cantidad (molar) de fracciones de componentes.

Haciendo algunos reordenamientos y dividiendo por (1 – x ₂ ) ² se obtiene:

${\displaystyle {\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

o

${\displaystyle \left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

o

${\displaystyle \left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$como variante de formato

La derivada con respecto a una fracción molar x ₂ se toma a relaciones constantes de cantidades (y por tanto de fracciones molares) de los demás componentes de la solución representables en un diagrama tipo gráfico ternario .

La última igualdad se puede integrar de a da: ${\displaystyle x_{2}=1}$ ${\displaystyle x_{2}}$

${\displaystyle G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

Aplicando la regla de LHopital se obtiene:

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$.

Esto se vuelve más:

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}}$.

Exprese las fracciones molares de los componentes 1 y 3 como funciones de la fracción molar del componente 2 y las relaciones molares binarias:

${\displaystyle x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}}$

${\displaystyle x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}}$

y la suma de cantidades molares parciales

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},}$

da

${\displaystyle G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}}$y son constantes que se pueden determinar a partir de los sistemas binarios 1_2 y 2_3. Estas constantes se pueden obtener de la igualdad anterior poniendo la fracción molar complementaria x ₃ = 0 para x ₁ y viceversa. ${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}}$

De este modo

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}}$

y

${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$

La expresión final viene dada por la sustitución de estas constantes en la ecuación anterior:

${\displaystyle G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$

Ver también

• Modelo de actividad de Margules
• ecuaciones de darken
• Ecuación de Gibbs-Helmholtz

Referencias

1. De la A a la Z de la termodinámica Pierre Perrot ISBN  0-19-856556-9
2. Stephenson, J. (1974). "Fluctuaciones en el número de partículas en un gran conjunto canónico de sistemas pequeños". Revista Estadounidense de Física . 42 (6): 478–481. doi :10.1119/1.1987755.
3. Fundamentos de ingeniería termodinámica, tercera edición Michael J. Moran y Howard N. Shapiro, p. 538ISBN 0-471-07681-3​ 
4. Salzman, William R. (21 de agosto de 2001). "Sistemas abiertos". Termodinámica Química . Universidad de Arizona. Archivado desde el original el 7 de julio de 2007 . Consultado el 11 de octubre de 2007 .
5. Calculado usando REFPROP: Base de datos de referencia estándar NIST 23, versión 8.0
6. Fundamentos de ingeniería termodinámica, tercera edición Michael J. Moran y Howard N. Shapiro, p. 710ISBN 0-471-07681-3​ 
7. Las propiedades de los gases y líquidos, quinta edición Poling, Prausnitz y O'Connell, p. 8.13, ISBN 0-07-011682-2 
8. Termodinámica química de materiales, 2004 Svein Stølen, p. 79, ISBN 0-471-49230-2 
9. Oscurecer, LS (1950). "Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem a sistemas ternarios y multicomponentes". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 72 (7): 2909–2914. doi :10.1021/ja01163a030.

enlaces externos

• J. Física. Química. Gökçen 1960
• Una conferencia de www.chem.neu.edu
• Una conferencia de www.chem.arizona.edu
• Entrada de la Encyclopædia Britannica