El dispositivo de detección de gases ( GDD ) es un método y aparato para la detección de señales en el entorno gaseoso de un microscopio electrónico de barrido ambiental (ESEM) y todos los instrumentos de tipo haz escaneado que permiten una presión de gas mínima para que el detector funcione.
En el curso del desarrollo del ESEM , los detectores empleados previamente en el vacío de un microscopio electrónico de barrido (SEM) tuvieron que ser adaptados para operar en condiciones gaseosas. El detector de electrones retrodispersados (BSE) fue adaptado mediante una geometría apropiada de acuerdo con los requisitos para una transmisión óptima del haz de electrones, la distribución de BSE y la transmisión de la guía de luz. [1] Sin embargo, el detector de electrones secundarios (SE) correspondiente ( detector Everhart-Thornley ) no pudo ser adaptado, porque el alto potencial requerido causaría una avería catastrófica incluso con un aumento moderado de la presión, como el bajo vacío. Danilatos (1983) [2] [3] superó este problema utilizando el propio gas ambiental como detector, en virtud de la acción ionizante de varias señales. Con un control apropiado de la configuración y polarización de los electrodos, se logró la detección de SE. Se ha publicado un estudio exhaustivo que trata sobre la teoría y el funcionamiento de GDD, [4] del cual se ha utilizado la mayoría del material presentado a continuación.
El GDD es en principio una adaptación de las técnicas de detección de partículas utilizadas en física nuclear y astronomía. La adaptación implica los parámetros necesarios para la formación de imágenes en las condiciones de un microscopio electrónico y en presencia de gas dentro de la cámara de la muestra. Las señales que emanan de la interacción entre el haz y la muestra, a su vez, interactúan con el gas circundante en forma de ionización y excitación gaseosas. El tipo, la intensidad y la distribución de las interacciones señal-gas varían. Afortunadamente, en general, la constante de tiempo de estas interacciones es compatible con la constante de tiempo necesaria para la formación de imágenes en el ESEM. El establecimiento de esta compatibilidad constituye la base de la invención del GDD y el salto de la física de partículas a la microscopía electrónica. Las interacciones señal-gas dominantes son las de la BSE y la SE, como se describe a continuación.
En su forma más simple, el GDD implica uno o más electrodos polarizados con un voltaje generalmente bajo (por ejemplo, hasta 20 V), que es suficiente para recolectar la corriente de ionización creada por cualquier fuente. Esto es muy similar a una cámara de ionización en física de partículas. El tamaño y la ubicación de estos electrodos determinan el volumen de detección en el gas y, por lo tanto, el tipo de señal detectada. Los BSE energéticos recorren una gran distancia, mientras que los SE recorren una distancia lateral mucho más corta principalmente por medio de la difusión en el gas. En consecuencia, un electrodo colocado más lejos del eje del haz tendrá un componente predominantemente BSE en comparación con el componente predominante SE recolectado por un electrodo colocado cerca del eje. La proporción precisa de mezcla de señales e intensidad depende de los parámetros adicionales de la naturaleza y la presión del gas junto con las configuraciones y la polarización de los electrodos, teniendo en cuenta que no existe una distinción física abrupta entre SE y BSE, aparte de la definición convencional del límite de 50 eV entre ellos.
En otra forma, la GDD implica uno o más electrodos como el anterior pero polarizados con un voltaje generalmente alto (por ejemplo, 20–500 V). Los procesos involucrados son los mismos que en el caso de bajo voltaje con la adición de una amplificación de señal a lo largo del principio de un amplificador proporcional como se usa en física de partículas. Es decir, todos los electrones lentos en el gas que emanan ya sea del BSE ionizante o directamente de la muestra (es decir, el SE) se multiplican en forma de avalancha. La energía impartida a los electrones lentos que viajan por el campo de electrodos externo es suficiente para ionizar las moléculas de gas a través de colisiones sucesivas (en cascada). La descarga se controla en proporción por la polarización del electrodo aplicado por debajo del punto de ruptura. Esta forma de detección se conoce como ionización-GDD. [4]
Paralelamente a la ionización, también se produce una excitación del gas en ambos casos. Los fotones gaseosos son producidos tanto por BSE como por SE, tanto directamente como por avalancha en cascada con los electrones de ionización. Estos fotones se detectan por medios apropiados, como fotomultiplicadores. Al colocar tubos de luz estratégicamente, utilizando filtros y otros medios ópticos de luz, el SE puede separarse nuevamente del BSE y formar las imágenes correspondientes. Esta forma de detección se conoce como centelleo-GDD. [4]
Los principios descritos anteriormente se describen mejor si se consideran electrodos planos polarizados para formar un campo eléctrico uniforme, como se muestra en el diagrama adjunto del principio GDD . El haz de electrones que golpea la muestra en el cátodo crea efectivamente una fuente puntual de SE y BSE. La distribución de electrones lentos emitidos desde una fuente puntual dentro de un gas sobre el que actúa un campo uniforme se da a partir de las ecuaciones (campo bajo): [5]
donde R es la fracción de SE que llega al ánodo dentro del radio r , V la diferencia de potencial entre los electrodos colocados a la distancia d , k es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta del gas, e la carga elemental y ε es la relación de la energía térmica (de agitación y cinética) de los electrones dividida por la energía térmica del gas anfitrión; I es la corriente correspondiente recolectada por el ánodo dentro de r , δ es el coeficiente de rendimiento de SE e I b la corriente incidente del haz de electrones. Esto proporciona la distribución espacial de los electrones iniciales SE a medida que actúan sobre ellos el campo eléctrico uniforme que los mueve desde el cátodo al ánodo, mientras que los electrones también se difunden debido a las colisiones térmicas con las moléculas de gas. Se proporcionan gráficos en las características de eficiencia adjuntas del GDD , para un conjunto de condiciones de operación de presión p y distancia d . Notamos que una eficiencia de recolección del 100% se acerca rápidamente dentro de un radio pequeño incluso a una intensidad de campo moderada. Con un sesgo alto, se logra una colección casi completa dentro de un radio muy pequeño, un hecho que tiene implicaciones favorables para el diseño.
La distribución radial anterior es válida también en presencia de formación de avalanchas de electrones en campos eléctricos altos, pero debe multiplicarse por un factor de ganancia adecuado. En su forma más simple para electrodos paralelos, [6] el factor de ganancia es el exponencial en la ecuación de corriente:
donde α es el primer coeficiente de Townsend . Esto da la amplificación total de la señal debido tanto a los electrones como a los iones. La distribución de carga espacial y el factor de ganancia varían con la configuración y la geometría del electrodo y con procesos de descarga adicionales descritos en la teoría de GDD a la que se hace referencia.
Los electrodos de la BSE suelen tener energías en el rango de kV, de modo que la polarización mucho menor del electrodo tiene solo un efecto secundario en su trayectoria. Por la misma razón, el número finito de colisiones con el gas también da como resultado una desviación de segundo orden de su trayectoria que tendrían en el vacío. Por lo tanto, su distribución es prácticamente la misma que la que han calculado los investigadores del SEM, cuya variación depende de las propiedades de la superficie de la muestra (geometría y composición del material). Para una superficie de muestra pulida, la distribución de la BSE supone una función casi coseno, pero para una superficie rugosa podemos considerarla esférica (es decir, uniforme en todas las direcciones). [7] Para abreviar, a continuación se dan solo las ecuaciones del segundo caso. En el vacío, la distribución de corriente de la BSE en el electrodo está dada por
donde η es el coeficiente de rendimiento de la EEB.
En presencia de gas en un campo eléctrico bajo, las ecuaciones correspondientes se convierten en:
donde S es el coeficiente de ionización del gas y p su presión.
Finalmente, para un campo eléctrico alto obtenemos
A efectos prácticos, la BSE se encuentra predominantemente fuera del volumen sobre el que actúa predominantemente la SE, mientras que existe un volumen intermedio de fracción comparable de las dos señales. La interacción de los diversos parámetros involucrados se ha estudiado en general, pero también constituye un nuevo campo para futuras investigaciones y desarrollos, especialmente a medida que nos alejamos de la geometría de electrodos planos.
Antes de realizar implementaciones prácticas, es útil considerar un aspecto más esotérico (principio), a saber, el proceso físico fundamental que tiene lugar en el GDD. La señal en el circuito externo es una corriente de desplazamiento i creada por la inducción de carga en los electrodos por una carga en movimiento e con velocidad υ en el espacio entre ellos:
En el momento en que la carga llega al electrodo, no circula corriente por el circuito, ya que υ = 0; solo cuando la carga está en movimiento entre los electrodos tenemos una corriente de señal. Esto es importante, por ejemplo, en el caso de que se genere un nuevo par electrón-ión en cualquier punto del espacio entre el ánodo y el cátodo, por ejemplo a una distancia x del ánodo. En ese caso, solo una fracción ex / d de carga es inducida por el electrón durante su tránsito hacia el ánodo, mientras que la fracción restante de carga e ( d − x )/ d es inducida por el ión durante su tránsito hacia el cátodo. La suma de esas dos fracciones da una carga igual a la carga de un electrón. Por lo tanto, al contar los electrones que llegan al ánodo o los iones al cátodo, obtenemos la misma cifra en la medición de la corriente. Sin embargo, dado que los electrones tienen una velocidad de deriva aproximadamente tres órdenes de magnitud mayor (en el rango de nanosegundos) que los iones, la señal inducida puede separarse en dos componentes de diferente importancia cuando el tiempo de tránsito de iones puede llegar a ser mayor que el tiempo de píxel en la imagen escaneada. El GDD tiene así dos constantes de tiempo inherentes, una muy corta debido a los electrones y una más larga debido a los iones. Cuando el tiempo de tránsito de iones es mayor que el tiempo de permanencia en el píxel, la intensidad de señal útil disminuye junto con un aumento del ruido de fondo de la señal o el emborronamiento de los bordes de la imagen debido a los iones que se quedan atrás. Como consecuencia, las derivaciones anteriores, que incluyen las contribuciones totales de electrones e iones, deben modificarse en consecuencia con nuevas ecuaciones para el caso de velocidades de escaneo rápidas. [7] La geometría del electrodo puede alterarse con vistas a disminuir el tiempo de tránsito de iones como se puede hacer con una geometría de aguja o cilíndrica.
Este enfoque fundamental ayuda también a entender el modo de detección denominado “ corriente absorbida por la muestra ” en el SEM de vacío, que se limita únicamente a muestras conductoras. La formación de imágenes de muestras no conductoras, ahora posible en el ESEM, se puede entender en términos de una corriente de desplazamiento inducida en el circuito externo a través de una acción similar a la de un condensador, siendo la muestra el dieléctrico entre su superficie y el electrodo subyacente. [4] Por lo tanto, la (denominada erróneamente) “corriente absorbida por la muestra” en sí no desempeña ningún papel en la formación de imágenes útil, excepto para disipar la carga (en los conductores), sin la cual los aislantes no pueden generalmente formarse imágenes en el vacío (excepto en el caso poco frecuente en que la corriente del haz incidente sea igual a la corriente total emitida).
Mediante el uso de una derivación para el coeficiente de Townsend dado por von Engel, [6] el factor de ganancia G , en el caso de SE con recolección de corriente total I tot (es decir, para R = 1), se obtiene mediante:
donde A y B son constantes tabuladas para varios gases. En el diagrama suministrado, trazamos las características de ganancia para nitrógeno con A = 9.0 y B = 256.5 válidas en el rango 75–450 V/(Pa·m) para la relación E / p . Debemos notar que en el trabajo ESEM el producto pd < 3 Pa·m, ya que a valores más altos no se transmite ningún haz útil a través de la capa de gas a la superficie de la muestra. [8] El área sombreada en gris muestra la región de operación GDD siempre que los procesos γ sean muy bajos y no provoquen una ruptura de la amplificación proporcional. [4] Esta área contiene los máximos de las curvas de ganancia, lo que refuerza aún más la aplicación exitosa de esta tecnología a ESEM. Las curvas fuera del área sombreada se pueden usar con energía de haz mayor a 30 kV, y en el desarrollo futuro de microscopios electrónicos de barrido de transmisión ambiental o atmosférica que empleen energía de haz muy alta.
El diagrama que muestra el principio de GDD constituye una implementación versátil que incluye no solo el modo SE sino también el BSE y una combinación de estos. Incluso si solo es deseable utilizar la señal SE sola, se recomienda emplear al menos un electrodo concéntrico adicional para ayudar en la separación de la interferencia de BSE y también de otras fuentes de ruido como los electrones de la falda dispersados fuera del haz primario por el gas. Esta adición puede actuar como un electrodo de "guardia" y al variar su polarización independientemente del electrodo SE, el contraste de la imagen se puede controlar de forma intencionada. Se utilizan electrodos de control alternativos, como una malla entre el ánodo y el cátodo. [4] También se ha descrito en otro lugar una matriz multipropósito de electrodos debajo y encima de la muestra y encima de la apertura limitadora de presión del ESEM. [9]
El desarrollo de este detector ha requerido circuitos electrónicos dedicados, especialmente cuando la señal es captada por el ánodo con alta polarización, porque la corriente flotante amplificada debe estar acoplada a todo el ancho de banda al amplificador de tierra y a los circuitos de visualización de video (desarrollados por ElectroScan). [9] Una alternativa es polarizar el cátodo con un potencial negativo y captar la señal del ánodo en tierra flotante sin la necesidad de acoplamiento entre etapas del amplificador. Sin embargo, esto requeriría precauciones adicionales para proteger a los usuarios de la exposición a un alto potencial en la etapa de muestra.
Otra alternativa que se ha implementado en la etapa de laboratorio es la aplicación de una alta polarización en el ánodo pero mediante la captación de las señales del cátodo en tierra flotante, como se muestra en el diagrama adjunto . [10] Los electrodos concéntricos (E2, E3, E4) se fabrican en una placa de circuito impreso (PCB) de fibra de vidrio recubierta de cobre y se agrega un cable de cobre (E1) en el centro del disco. El ánodo se fabrica nuevamente a partir de la misma PCB con un orificio cónico (400 micrómetros) para actuar como una apertura limitadora de presión en el ESEM. El material de fibra de vidrio expuesto dentro del cono de apertura junto con su superficie superior están recubiertos con pintura de plata en continuidad con el material de cobre del electrodo del ánodo (E0), que se mantiene a alto potencial. Los electrodos del cátodo están conectados independientemente a amplificadores de tierra, que, de hecho, pueden polarizarse con bajo voltaje directamente desde las fuentes de alimentación del amplificador en el rango de ±15 voltios sin necesidad de ningún acoplamiento adicional. Debido al mecanismo de inducción que opera detrás del GDD, esta configuración es equivalente al diagrama anterior, excepto por la señal invertida que se restaura electrónicamente. Mientras el electrodo E0 se mantiene a 250 V, se obtienen imágenes significativas como lo muestran una serie de imágenes con la composición de señales de varios electrodos a dos presiones de aire suministrado. Todas las imágenes muestran parte del cable de cobre central (E1), fibra de vidrio expuesta (FG, en el medio) y cobre (parte de E2) con algo de pintura plateada utilizada para unir el cable. La gran semejanza de (a) con (b) a baja presión y (c) con (d) a alta presión es una manifestación del principio de equivalencia por inducción. La imagen SE más pura es (e) y la BSE más pura es (h). La imagen (f) tiene características SE predominantes, mientras que (g) tiene una contribución comparable tanto de SE como de BSE. Las imágenes (a) y (b) están dominadas por SE con alguna contribución de BSE, mientras que (c) y (d) tienen una contribución comparable tanto de SE como de BSE.
Las áreas muy brillantes del material FG son el resultado de una señal de muestra genuinamente alta y no de una carga errática u otros artefactos familiares con los plásticos en el SEM de vacío. Por primera vez, se puede estudiar el alto rendimiento de los bordes, la incidencia oblicua, etc. a partir de las superficies reales sin obstrucción en ESEM. Una carga leve, si está presente, puede producir un contraste estable característico de las propiedades del material y se puede utilizar como un medio para estudios de la física de las superficies. [10] Las imágenes presentadas en esta serie son reproducciones de papel fotográfico con ancho de banda limitado, en el que intentar resaltar los detalles en las áreas oscuras da como resultado la saturación de las áreas brillantes y viceversa, mientras que la película negativa generalmente contiene mucha más información. La manipulación electrónica de la señal junto con gráficos de computadora modernos pueden superar algunas de las antiguas limitaciones de las imágenes.
Se muestra un ejemplo del GDD operando a bajo voltaje con cuatro imágenes del mismo campo de visión de un mineral pulido que contiene aluminio, hierro, silicio y algunas impurezas superficiales desconocidas. El electrodo del ánodo es un solo alambre delgado colocado en el costado y debajo de la superficie de la muestra, a varios mm de distancia de ella. [11] La imagen (a) muestra predominantemente contraste SE a baja presión, mientras que (b) muestra contraste de material BSE a mayor presión. La imagen (c) muestra catodoluminiscencia (CL) de la superficie de la muestra mediante el uso de vapor de agua (que no centellea), mientras que (d) muestra una señal de fotones adicional al cambiar el gas a aire que centellea por electrones de señal que se originan en la muestra. Este último parece ser una mezcla de CL con SE, pero también puede contener información adicional del contaminante de la superficie que se carga en un grado variable con la presión del gas.
El GDD a alto voltaje tiene claras ventajas sobre el modo de bajo voltaje, pero este último puede usarse fácilmente con aplicaciones especiales, como a presiones muy altas donde los BSE producen una alta ganancia de ionización a partir de su propia alta energía, o en casos donde el campo eléctrico requiere ser moldeado para fines específicos. En general, el detector debe estar diseñado para operar tanto a niveles de polarización altos como bajos, incluyendo polarización negativa variable (retardo de electrones) [7] con una importante generación de contraste.
Se han previsto mejoras adicionales, como el uso de materiales de electrodos especiales, composición de gases y conformación de la trayectoria de los electrones de detección mediante campos eléctricos y magnéticos especiales (página 91). [4]
Los principios descritos anteriormente se han implementado aún más en ESEM con la detección de electrones secundarios y retrodispersados para imágenes 3D con el método de detector múltiple por Slowko et al. [12] Fitzek et al. han rectificado algunos inconvenientes de un ESEM comercial disponible al optimizar el sistema de limitación de presión y la detección de electrones secundarios, lo que da como resultado imágenes de alta calidad. [13]
La primera implementación comercial del GDD fue realizada por ElectroScan Corporation [14] empleando el acrónimo ESD para "detector secundario ambiental", al que siguió una versión mejorada denominada "detector secundario de electrones gaseosos" (GSED). El uso del campo magnético de la lente del objetivo del microscopio se ha incorporado en otra patente comercial. [15] La compañía LEO (ahora Carl Zeiss SMT [16] ) ha utilizado el modo de centelleo y el modo de ionización (aguja) del GDD en sus SEM ambientales en un rango de presión bajo y también extendido.
![{\displaystyle R={\frac {I(r,d)}{\delta I_{\text{b}}}}=1-{\frac {1}{Q}}\exp \left[{\frac {eV}{2kT\epsilon }}(1-Q)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4edd3e505a7a5b974c2bd5ca930652b5ba3dc9f7)
![{\displaystyle \ I(r,d)=\eta I_{b}pdS\left[{\frac {r}{d}}\tan ^{-1}\left({\frac {r}{d}}\right)+\ln Q\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/623e2b060650994024131d5721cd795a9ad18927)
![{\displaystyle \ I(r,d)={\frac {1}{2}}\eta I_{b}pS\int \limits _{0}^{d}\ln \left[1+\left({\frac {r}{h}}\right)^{2}\right]\exp\{\alpha (dh)\}\,dh}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/92ec40b03ec866b05e90dc5365af95ac8fff58ae)
![{\displaystyle \ G={\frac {I_{\text{tot}}}{\delta I_{\text{b}}}}=\exp \left[Apd\exp \left(-B{\frac {pd}{V}}\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/137967e57f0a3e9288ac4ebab6123a344f7f7616)
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