En química , la sustitución disociativa describe una vía de reacción mediante la cual los compuestos intercambian ligandos . El término se aplica típicamente a complejos organometálicos y de coordinación , pero se asemeja al mecanismo S N 1 en química orgánica . Esta vía puede describirse bien mediante el efecto cis , o la labilización de ligandos de CO en la posición cis . La vía opuesta es la sustitución asociativa , siendo análoga a la vía S N 2 . Las vías intermedias entre las vías disociativas puras y asociativas puras se denominan mecanismos de intercambio . [1] [2]
Los complejos que sufren sustitución disociativa suelen estar saturados coordinativamente y suelen tener geometría molecular octaédrica . La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacciones, lo que indica que el desorden del sistema reactivo aumenta en el paso que determina la velocidad.
Las vías disociativas se caracterizan por un paso determinante de la velocidad que implica la liberación de un ligando de la esfera de coordinación del metal que se somete a sustitución. La concentración del nucleófilo sustituto no influye en esta velocidad y se puede detectar un intermedio de número de coordinación reducido. La reacción se puede describir con k 1 , k −1 y k 2 , que son las constantes de velocidad de sus correspondientes pasos de reacción intermedios:
Normalmente, el paso que determina la velocidad es la disociación de L del complejo, y [L'] no afecta la velocidad de reacción, lo que lleva a la ecuación de velocidad simple:
Sin embargo, en algunos casos, la reacción inversa (k −1 ) se vuelve importante y [L'] puede ejercer un efecto sobre la velocidad general de reacción. Por lo tanto , la reacción inversa k −1 compite con la segunda reacción directa (k 2 ), por lo que la fracción del intermedio (denominada "Int") que puede reaccionar con L' para formar el producto viene dada por la expresión , lo que nos lleva a la ecuación de tasa general:
Cuando [L] es pequeña e insignificante, la ecuación compleja anterior se reduce a la ecuación de velocidad simple que depende únicamente de k 1 y [L n M-L].
Las vías de intercambio se aplican a reacciones de sustitución en las que no se observan intermediarios , lo cual es más común que las vías disociativas puras. Si la velocidad de reacción es insensible a la naturaleza del nucleófilo atacante , el proceso se denomina intercambio disociativo , abreviado Id . Un proceso ilustrativo proviene de la " anación " (reacción con un anión) de complejos de cobalto(III): [3]
El intercambio entre agua a granel y agua coordinada es de fundamental interés como medida de la labilidad cinética intrínseca de los iones metálicos. Esta tasa es relevante para la toxicidad, catálisis , imágenes por resonancia magnética y otros efectos. Para los complejos acuógenos mono y dicatiónicos octaédricos , estos procesos de intercambio se producen a través de una vía de intercambio que tiene un carácter más o menos disociativo. [4] Las velocidades varían en un factor de 10 18 , siendo [Ir(H 2 O) 6 ] 3+ el más lento y [Na(H 2 O) 6 ] + uno de los más rápidos para los complejos octaédricos. La carga tiene una influencia significativa en estas tasas, pero los efectos no electrostáticos también son importantes.
La velocidad de hidrólisis de los complejos de haluro de cobalto (III) amina ( que contienen NH 3 ) es engañosa y parece asociativa, pero avanza por una vía de carácter disociativo. La hidrólisis de [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido y con el complejo inicial. Los estudios muestran, sin embargo, que en el hidróxido se desprotona un ligando NH 3 para dar la base conjugada del complejo inicial, es decir, [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + . En este monocatión , el cloruro se disocia espontáneamente de esta base conjugada del complejo inicial. Esta vía se llama mecanismo Sn1CB .
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![{\displaystyle {\ce {Tasa_{general}}}=\left({\frac {k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}{{k_{-1}[{\ce {L}}][Int]}+k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}}\right)({k_{1}[{\ce {L_{\mathit {n} }ML}}]})={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {L}}'][{\ce {L_{\mathit {n}}ML}}]}{{ k_{-1}[{\ce {L}}]}+k_{2}[{\ce {L}}']}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1983cd7ae57dece58067d2c1bbedd7d707f3c47f)
![{\displaystyle {\ce {[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + SCN- <=> \{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fc50c69b02837f30f5c040f8720ee661a0f46e8)
![{\displaystyle {\ce {\{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+ <=> [Co(NH3)5NCS]^2+ + H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/17dc465e37980322c3461b0e867342221b24af82)