stringtranslate.com

Dinámica cuántica-clásica mixta

Relación entre métodos para dinámica no adiabática, destacando los métodos de la clase NA-MQC.

La dinámica cuántica-clásica mixta ( MQC ) es una clase de métodos de química teórica computacional diseñados para simular procesos no adiabáticos (NA) en química molecular y supramolecular . [1] Dichos métodos se caracterizan por:

  1. Propagación de la dinámica nuclear a través de trayectorias clásicas ;
  2. Propagación de los electrones (o partículas rápidas) mediante métodos cuánticos ;
  3. Un algoritmo de retroalimentación entre los subsistemas electrónicos y nucleares para recuperar información no adiabática.

Uso de la dinámica NA-MQC

En la aproximación de Born-Oppenheimer , el conjunto de electrones de una molécula o sistema supramolecular puede tener varios estados discretos. La energía potencial de cada uno de estos estados electrónicos depende de la posición de los núcleos, formando superficies multidimensionales .

En condiciones normales (temperatura ambiente, por ejemplo), el sistema molecular se encuentra en el estado electrónico fundamental (el estado electrónico de menor energía). En esta situación estacionaria, los núcleos y los electrones están en equilibrio y la molécula vibra naturalmente de forma casi armónica debido a la energía del punto cero .

Las colisiones de partículas y fotones con longitudes de onda en el rango de lo visible a los rayos X pueden hacer que los electrones pasen a estados de excitación electrónica. Tales eventos crean un desequilibrio entre los núcleos y los electrones, lo que conduce a una respuesta ultrarrápida (escala de picosegundos) del sistema molecular. Durante la evolución ultrarrápida, los núcleos pueden alcanzar configuraciones geométricas donde los estados electrónicos se mezclan , lo que permite que el sistema se transfiera a otro estado de manera espontánea. Estas transferencias de estado son fenómenos no adiabáticos.

La dinámica no adiabática es el campo de la química computacional que simula dicha respuesta no adiabática ultrarrápida.

En principio, el problema puede ser abordado con exactitud resolviendo la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (TDSE) para todas las partículas (núcleos y electrones). Se han desarrollado métodos como el método multiconfiguracional autoconsistente Hartree (MCTDH) para realizar esta tarea. [2] Sin embargo, están limitados a sistemas pequeños con dos docenas de grados de libertad debido a las enormes dificultades de desarrollar superficies de energía potencial multidimensionales y los costos de la integración numérica de las ecuaciones cuánticas.

Se han desarrollado métodos de dinámica NA-MQC para reducir la carga de estas simulaciones aprovechando el hecho de que la dinámica nuclear es casi clásica. [3] El tratamiento clásico de los núcleos permite simular el sistema molecular en su dimensionalidad completa. El impacto de los supuestos subyacentes depende de cada método NA-MQC en particular.

La mayoría de los métodos de dinámica NA-MQC se han desarrollado para simular la conversión interna (IC), la transferencia no adiabática entre estados de la misma multiplicidad de espín . Sin embargo, los métodos se han ampliado para abordar otros tipos de procesos, como el cruce entre sistemas (ISC; transferencia entre estados de diferentes multiplicidades) [4] y las transferencias inducidas por campo. [5]

La dinámica NA-MQC se ha utilizado a menudo en investigaciones teóricas de fotoquímica y femtoquímica , especialmente cuando los procesos resueltos en el tiempo son relevantes. [6] [7]

Lista de métodos de dinámica NA-MQC

La dinámica NA-MQC es una clase general de métodos desarrollados desde la década de 1970. Abarca:

  1. Salto de superficie de trayectoria (TSH; FSSH para el menor número de cambios de salto de superficie ); [8]
  2. Dinámica de Ehrenfest de campo medio (MFE); [3]
  3. Conmutación coherente con decaimiento de mezcla (CSDM; MFE con decoherencia no markoviana y cambio de estado de puntero estocástico); [9]
  4. Desove múltiple (AIMS para desove múltiple ab initio ; FMS para desove múltiple completo ); [10]
  5. Algoritmo cuántico-clásico mixto de trayectoria acoplada (CT-MQC); [11]
  6. Ecuación de Liouville cuántica-clásica mixta (QCLE); [12]
  7. Enfoque de mapeo; [13]
  8. Dinámica bohmiana no adiabática (NABDY); [14]
  9. Clonación múltiple; (AIMC para clonación múltiple ab initio ) [15]
  10. Salto de superficie de flujo global (GFSH); [16]
  11. Salto de superficie inducido por decoherencia (DISH) [17]

Integración de la dinámica NA-MQC

Trayectorias clásicas

Las trayectorias clásicas pueden integrarse con métodos convencionales, como el algoritmo de Verlet . Dicha integración requiere las fuerzas que actúan sobre los núcleos. Son proporcionales al gradiente de la energía potencial de los estados electrónicos y pueden calcularse de manera eficiente con diversos métodos de estructura electrónica para estados excitados, como la interacción de configuración multirreferencia (MRCI) o la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo de respuesta lineal (TDDFT).

En los métodos NA-MQC como FSSH o MFE, las trayectorias son independientes entre sí. En tal caso, se pueden integrar por separado y solo agruparlas posteriormente para el análisis estadístico de los resultados. En métodos como CT-MQC o diversas variantes de TSH, [18] las trayectorias están acopladas y deben integrarse simultáneamente.

Subsistema electrónico

En la dinámica NA-MQC, los electrones suelen tratarse mediante una aproximación local de la TDSE, es decir, dependen únicamente de las fuerzas electrónicas y de los acoplamientos en la posición instantánea de los núcleos.

Algoritmos no adiabáticos

Ilustración esquemática de las principales formas de incluir efectos no adiabáticos en la dinámica NA-MQC.

Hay tres algoritmos básicos para recuperar información no adiabática en los métodos NA-MQC: [1]

  1. Generación : se crean nuevas trayectorias en regiones de gran acoplamiento no adiabático.
  2. Salto : las trayectorias se propagan en una única superficie de energía potencial (PES), pero se les permite cambiar de superficie cerca de regiones de grandes acoplamientos no adiabáticos.
  3. Promedio: las trayectorias se propagan sobre un promedio ponderado de superficies de energía potencial. Los pesos se determinan por la cantidad de mezcla no adiabática.

Relación con otros métodos no adiabáticos

Las dinámicas NA-MQC son métodos aproximados para resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para un sistema molecular. Los métodos como TSH, en particular en la formulación de saltos de superficie con menos cambios (FSSH), no tienen un límite exacto. [19] Otros métodos como MS o CT-MQC pueden, en principio, proporcionar la solución no relativista exacta. [10] [11]

En el caso de generación múltiple, está conectado jerárquicamente a MCTDH , [2] mientras que CT-MQC está conectado al método de factorización exacta. [11]

Desventajas de la dinámica NA-MQC

El enfoque más común en la dinámica de NA-MQC es calcular las propiedades electrónicas sobre la marcha, es decir, en cada paso de tiempo de la integración de la trayectoria. Este enfoque tiene la ventaja de no requerir superficies de energía potencial multidimensionales precalculadas. Sin embargo, los costos asociados con el enfoque sobre la marcha son significativamente altos, lo que lleva a una degradación sistemática del nivel de las simulaciones. Se ha demostrado que esta degradación conduce a resultados cualitativamente erróneos. [20]

La aproximación local implícita en las trayectorias clásicas de la dinámica NA-MQC también conduce a fallas en la descripción de efectos cuánticos no locales, como la tunelización y la interferencia cuántica. Algunos métodos como MFE y FSSH también se ven afectados por errores de decoherencia. [21] Se han desarrollado nuevos algoritmos para incluir efectos de tunelización [22] y de decoherencia. [23] [24] Los efectos cuánticos globales también se pueden considerar aplicando fuerzas cuánticas entre trayectorias. [11]

Software para dinámica NA-MQC

Encuesta sobre implementaciones de dinámicas NA-MQC en software público.

Una versión de desarrollo.

Referencias

  1. ^ ab Crespo-Otero, Rachel; Barbatti, Mario (16 de mayo de 2018). "Avances y perspectivas recientes sobre dinámica cuántica-clásica mixta no adiabática" (PDF) . Chemical Reviews . 118 (15): 7026–7068. doi :10.1021/acs.chemrev.7b00577. PMID  29767966.
  2. ^ ab Worth, Graham A.; Hunt, Patricia; Robb, Michael A. (febrero de 2003). "Dinámica no adiabática: una comparación de la dinámica directa de saltos de superficie con cálculos de paquetes de ondas cuánticos". The Journal of Physical Chemistry A . 107 (5): 621–631. Bibcode :2003JPCA..107..621W. doi :10.1021/jp027117p.
  3. ^ ab Tully, John C. (1998). "Dinámica cuántica-clásica mixta". Faraday Discussions . 110 : 407–419. Código Bibliográfico :1998FaDi..110..407T. doi :10.1039/A801824C.
  4. ^ Granucci, Giovanni; Persico, Maurizio; Spighi, Gloria (14 de diciembre de 2012). "Simulaciones de trayectorias de salto de superficie con acoplamientos espín-órbita y dinámicos". The Journal of Chemical Physics . 137 (22): 22A501. Bibcode :2012JChPh.137vA501G. doi :10.1063/1.4707737. PMID  23249038.
  5. ^ Mitrić, Roland; Petersen, Jens; Wohlgemuth, Matthias; Werner, Ute; Bonačić-Koutecký, Vlasta; Wöste, Ludger; Jortner, Joshua (28 de abril de 2011). "Espectroscopia de fotoelectrones de femtosegundos resuelta en el tiempo mediante saltos de superficie inducidos por campo". The Journal of Physical Chemistry A . 115 (16): 3755–3765. Bibcode :2011JPCA..115.3755M. doi :10.1021/jp106355n. PMID  20939619.
  6. ^ Akimov, Alexey V.; Prezhdo, Oleg V. (8 de abril de 2015). "Cálculos a gran escala en química: una vista aérea de un campo vibrante". Chemical Reviews . 115 (12): 5797–5890. doi :10.1021/cr500524c. PMID  25851499.
  7. ^ Brunk, Elizabeth; Rothlisberger, Ursula (16 de abril de 2015). "Simulaciones de dinámica molecular y mecánica cuántica mixtas de sistemas biológicos en estados excitados electrónicamente y fundamentales". Chemical Reviews . 115 (12): 6217–6263. doi :10.1021/cr500628b. PMID  25880693.
  8. ^ Tully, John C. (15 de julio de 1990). "Dinámica molecular con transiciones electrónicas". The Journal of Chemical Physics . 93 (2): 1061–1071. Código Bibliográfico :1990JChPh..93.1061T. doi :10.1063/1.459170. S2CID  15191625.
  9. ^ Truhlar, Chaoyuan Z. (2004). "Conmutación coherente con decaimiento de la mezcla: un tratamiento mejorado de la coherencia electrónica para trayectorias no Born-Oppenheimer". Journal of Chemical Physics . 121 (16): 7658–7670. Bibcode :2004JChPh.121.7658Z. doi : 10.1063/1.1793991 . PMID  15485225.
  10. ^ ab Curchod, Basile FE; Martínez, Todd J. (21 de febrero de 2018). "Ab Initio Nonadiabatic Quantum Molecular Dynamics" (PDF) . Chemical Reviews . 118 (7): 3305–3336. doi :10.1021/acs.chemrev.7b00423. PMID  29465231.
  11. ^ abcd Agostini, Federica; Min, Seung Kyu; Abedi, Ali; Gross, EKU (19 de abril de 2016). "Dinámica cuántico-clásica no adiabática: métodos de trayectoria acoplada vs. independiente". Revista de teoría y computación química . 12 (5): 2127–2143. arXiv : 1512.04638 . doi :10.1021/acs.jctc.5b01180. PMID  27030209. S2CID  31630792.
  12. ^ Kapral, Raymond; Ciccotti, Giovanni (8 de mayo de 1999). "Dinámica cuántica-clásica mixta". The Journal of Chemical Physics . 110 (18): 8919–8929. Código Bibliográfico :1999JChPh.110.8919K. doi :10.1063/1.478811.
  13. ^ Thoss, Michael; Stock, Gerhard (enero de 1999). "Enfoque cartográfico para la descripción semiclásica de la dinámica cuántica no adiabática". Physical Review A . 59 (1): 64–79. Bibcode :1999PhRvA..59...64T. doi :10.1103/PhysRevA.59.64.
  14. ^ Curchod, Basile FE; Tavernelli, Ivano (14 de mayo de 2013). "Sobre dinámica no adiabática basada en trayectorias: dinámica bohmiana versus saltos de superficie en trayectorias". The Journal of Chemical Physics . 138 (18): 184112. Bibcode :2013JChPh.138r4112C. doi :10.1063/1.4803835. ISSN  0021-9606. PMID  23676034.
  15. ^ Makhov, Dmitry V.; Glover, William J.; Martinez, Todd J.; Shalashilin, Dmitrii V. (7 de agosto de 2014). "Algoritmo de clonación múltiple para dinámica molecular cuántica no adiabática". The Journal of Chemical Physics . 141 (5): 054110. doi : 10.1063/1.4891530 . PMID  25106573.
  16. ^ Wang, L.; Trivedi, DJ; Prezhdo, OV (12 de junio de 2014). "Enfoque de salto de superficie de flujo global para dinámicas clásicas y cuánticas mixtas". Journal of Chemical Theory and Computation . 10 (9): 3598–3605. doi :10.1021/ct5003835. PMID  26588504.
  17. ^ Jaeger, HM; Fischer, S.; Prezhdo, OV (15 de octubre de 2012). "Saltos de superficie inducidos por decoherencia". The Journal of Chemical Physics . 137 (22): 22A545. Bibcode :2012JChPh.137vA545J. doi :10.1063/1.4757100. PMID  23249082.
  18. ^ Wang, Linjun; Akimov, Alexey; Prezhdo, Oleg V. (23 de mayo de 2016). "Progreso reciente en saltos de superficie: 2011-2015". The Journal of Physical Chemistry Letters . 7 (11): 2100-2112. doi :10.1021/acs.jpclett.6b00710. PMID  27171314.
  19. ^ Ou, Qi; Subotnik, Joseph E. (19 de septiembre de 2013). "Relajación electrónica en benzaldehído evaluada mediante TD-DFT y diabatización localizada: cruces entre sistemas, intersecciones cónicas y fosforescencia". The Journal of Physical Chemistry C . 117 (39): 19839–19849. doi :10.1021/jp405574q.
  20. ^ Plasser, Felix; Crespo-Otero, Rachel; Pederzoli, Marek; Pittner, Jiri; Lischka, Hans; Barbatti, Mario (13 de marzo de 2014). "Dinámica de salto de superficie con métodos de referencia única correlacionados: 9H-adenina como estudio de caso". Journal of Chemical Theory and Computation . 10 (4): 1395–1405. doi :10.1021/ct4011079. hdl : 11858/00-001M-0000-0024-A689-7 . PMID  26580359.
  21. ^ Subotnik, Joseph E.; Jain, Amber; Landry, Brian; Petit, Andrew; Ouyang, Wenjun; Bellonzi, Nicole (27 de mayo de 2016). "Entender la visión del salto de superficie de las transiciones electrónicas y la decoherencia". Revisión anual de química física . 67 (1): 387–417. Bibcode :2016ARPC...67..387S. doi : 10.1146/annurev-physchem-040215-112245 . PMID  27215818.
  22. ^ Zheng, Jingjing; Xu, Xuefei; Meana-Pañeda, Rubén; Truhlar, Donald G. (2014). "Hormigas armadas haciendo túneles para simulaciones clásicas". Química. Ciencia . 5 (5): 2091–2099. doi :10.1039/C3SC53290A. S2CID  17600447.
  23. ^ Granucci, Giovanni; Persico, Maurizio; Zoccante, Alberto (7 de octubre de 2010). "Inclusión de la decoherencia cuántica en saltos de superficie". The Journal of Chemical Physics . 133 (13): 134111. Bibcode :2010JChPh.133m4111G. doi :10.1063/1.3489004. PMID  20942527.
  24. ^ Jain, Amber; Alguire, Ethan; Subotnik, Joseph E. (7 de octubre de 2016). "Un algoritmo de salto de superficie eficiente y aumentado que incluye decoherencia para su uso en simulaciones a gran escala". Journal of Chemical Theory and Computation . 12 (11): 5256–5268. doi :10.1021/acs.jctc.6b00673. PMID  27715036.