En la química del organosilicio , un siloxano es un compuesto orgánico que contiene un grupo funcional de dos átomos de silicio unidos a un átomo de oxígeno : Si−O−Si . Los siloxanos progenitores incluyen los hidruros oligoméricos y poliméricos con las fórmulas H[OSiH 2 ] n OH y [OSiH 2 ] n . [1] Los siloxanos también incluyen compuestos ramificados , cuya característica definitoria es que cada par de centros de silicio está separado por un átomo de oxígeno. El grupo funcional siloxano forma la estructura principal de las siliconas [−R 2 Si−O−SiR 2 −] n , cuyo principal ejemplo es el polidimetilsiloxano (PDMS). [2] El grupo funcional R 3 SiO− (donde las tres R pueden ser diferentes) se llama siloxi . Los siloxanos son artificiales y tienen muchas aplicaciones comerciales e industriales debido a la hidrofobicidad de los compuestos , su baja conductividad térmica y su alta flexibilidad.
Los siloxanos generalmente adoptan estructuras esperadas para centros tetraédricos enlazados (" sp 3 -like"). La longitud del enlace Si−O es 1,64 Å (frente a la distancia Si–C de 1,92 Å) y el ángulo Si-O-Si es bastante abierto a 142,5°. [3] Por el contrario, la distancia C−O en un éter dialquílico típico es mucho más corta a 1,414(2) Å con un ángulo C−O−C más agudo de 111°. [4] Se puede apreciar que los siloxanos tendrían bajas barreras para la rotación alrededor de los enlaces Si−O como consecuencia del bajo impedimento estérico. Esta consideración geométrica es la base de las propiedades útiles de algunos materiales que contienen siloxano, como sus bajas temperaturas de transición vítrea .
La ruta principal para obtener el grupo funcional siloxano es mediante la hidrólisis de los cloruros de silicio :
La reacción procede a través de la formación inicial de silanoles (R 3 Si−OH):
El enlace siloxano puede entonces formarse a través de una vía silanol + silanol o una vía silanol + clorosilano:
La hidrólisis de un dicloruro de sililo puede dar lugar a productos lineales o cíclicos. Los productos lineales terminan con grupos silanol:
Los productos cíclicos no tienen extremos silanol:
Los productos lineales, polidimetilsiloxano (PDMS), tienen un gran valor comercial. Para su producción es necesario obtener dicloruro de dimetilsilicio .
A partir de los trisilanoles, son posibles las jaulas, como la especie con la fórmula (RSi) n O 3 n /2 con estructuras cúbicas ( n = 8) y prismáticas hexagonales ( n = 12). Las jaulas cúbicas son cúmulos de tipo cubano , con centros de silicio en las esquinas de un cubo y centros de oxígeno que abarcan cada una de las doce aristas. [6]
La oxidación de compuestos orgánicos de silicio, incluidos los siloxanos, produce dióxido de silicio . Esta conversión se ilustra con la combustión del hexametilciclotrisiloxano :
La base fuerte degrada el grupo siloxano, produciendo a menudo sales de siloxano :
Esta reacción se lleva a cabo mediante la producción de silanoles. Reacciones similares se utilizan industrialmente para convertir siloxanos cíclicos en polímeros lineales. [2]
Los polisiloxanos (siliconas) , tras su combustión en una atmósfera inerte, generalmente sufren una pirólisis para formar oxicarburo de silicio o carburo de silicio (SiC). Aprovechando esta reacción, los polisiloxanos se han utilizado como polímeros precerámicos en diversos procesos, incluida la fabricación aditiva. El polivinilsiloxano (vinilpolisiloxano) se utiliza para realizar impresiones dentales e impresiones industriales. El uso de un precursor de polisiloxano en cerámicas derivadas de polímeros permite la formación de cuerpos cerámicos con formas complejas, aunque debe tenerse en cuenta la contracción significativa en la pirólisis. [ cita requerida ]
Los trisiloxanos pueden utilizarse como fluido para bombas de difusión .
Las ciclometiconas son un grupo de metilsiloxanos, una clase de siliconas líquidas (polímeros de polidimetilsiloxano cíclicos) que poseen las características de baja viscosidad y alta volatilidad , además de ser emolientes de la piel y en ciertas circunstancias disolventes de limpieza útiles. [7] A diferencia de las dimeticonas , que son siloxanos lineales que no se evaporan , las ciclometiconas son cíclicas : ambos grupos consisten en una cadena principal de [(CH3 ) 2SiO ] n . Se utilizan en muchos productos cosméticos, incluidos desodorantes y antitranspirantes que necesitan recubrir la piel pero no permanecer pegajosos después. [8] Dow es un importante productor de ciclometiconas. [9]
Las ciclometiconas, como todos los siloxanos, se degradan por hidrólisis, produciendo silanoles . [10] Estos silanoles se producen en niveles tan bajos que no interfieren con las enzimas hidrolíticas. [11] Aunque algunas ciclometiconas se parecen estructuralmente a los éteres corona , se unen a los iones metálicos solo débilmente. [12]
La palabra siloxano se deriva de las palabras silo, oxigeno y alcano . En algunos casos , los materiales de siloxano están compuestos por varios tipos diferentes de grupos siloxano; estos se etiquetan según el número de enlaces Si−O:
Dado que las siliconas se utilizan ampliamente en aplicaciones biomédicas y cosméticas, su toxicología se ha estudiado en profundidad. "Se ha demostrado en varios ensayos que las siliconas son inertes para los animales de sangre caliente". Con una DL50 en ratas de >50 g/kg, son prácticamente no tóxicas. [13] Sin embargo, quedan dudas sobre la toxicidad crónica o las consecuencias de la bioacumulación, ya que los siloxanos pueden tener una vida útil prolongada.
Los hallazgos sobre la bioacumulación se han basado en gran medida en estudios de laboratorio. Los estudios de campo sobre la bioacumulación no han llegado a un consenso. "Aunque las concentraciones de siloxanos que hemos encontrado en los peces son altas en comparación con las concentraciones de contaminantes clásicos como los PCB , varios otros estudios en el fiordo de Oslo en Noruega, el lago Pepin en los EE. UU. y el lago Erie en Canadá han demostrado que las concentraciones de siloxanos disminuyen en los niveles superiores de la cadena alimentaria. Este hallazgo plantea preguntas sobre qué factores influyen en el potencial de bioacumulación de los siloxanos". [14]
Las ciclometiconas son omnipresentes porque se utilizan ampliamente en aplicaciones biomédicas y cosméticas. Se pueden encontrar en niveles elevados en las ciudades estadounidenses. Pueden ser tóxicas para los animales acuáticos en concentraciones que suelen encontrarse en el medio ambiente. [15] [16] Las ciclometiconas D 4 y D 5 son bioacumulables en algunos organismos acuáticos, según un informe. [17]
En la Unión Europea, el D 4 , el D 5 y el D 6 se consideran peligrosos según el reglamento REACH . Se caracterizaron como sustancias extremadamente preocupantes (SVHC) debido a sus propiedades PBT ( persistentes , bioacumulables y tóxicas) y mPmB (muy persistentes y muy bioacumulables). [18] Canadá regula el D 4 en virtud de un plan de prevención de la contaminación. [15] Una revisión científica realizada en Canadá en 2011 concluyó que "el siloxano D5 no supone un peligro para el medio ambiente". [19]