Difusividad de masa

Constante de proporcionalidad en algunas leyes físicas.

La difusividad , difusividad de masa o coeficiente de difusión suele escribirse como la constante de proporcionalidad entre el flujo molar debido a la difusión molecular y el valor negativo del gradiente en la concentración de la especie. Más exactamente, el coeficiente de difusión multiplicado por la concentración local es la constante de proporcionalidad entre el valor negativo del gradiente de fracción molar y el flujo molar. Esta distinción es especialmente significativa en sistemas gaseosos con fuertes gradientes de temperatura. La difusividad deriva su definición de la ley de Fick y desempeña un papel en muchas otras ecuaciones de la química física .

La difusividad generalmente se prescribe para un par de especies determinado y por pares para un sistema de múltiples especies. Cuanto mayor es la difusividad (de una sustancia con respecto a otra), más rápido se difunden entre sí. Normalmente, el coeficiente de difusión de un compuesto es ~10.000 veces mayor en el aire que en el agua. El dióxido de carbono en el aire tiene un coeficiente de difusión de 16 mm ² /s y en el agua su coeficiente de difusión es de 0,0016 mm ² /s. ^{[1] [2]}

La difusividad tiene dimensiones de longitud ² /tiempo, o m ² /s en unidades SI y cm ² /s en unidades CGS .

Dependencia de la temperatura del coeficiente de difusión.

Sólidos

El coeficiente de difusión en sólidos a diferentes temperaturas generalmente se predice bien mediante la ecuación de Arrhenius :

$${\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}\right)}$$

dónde

• D es el coeficiente de difusión (en m ² /s),
• D ₀ es el coeficiente de difusión máximo (a temperatura infinita; en m ² /s),
• E _A es la energía de activación para la difusión (en J/mol),
• T es la temperatura absoluta (en K),
• R ≈ 8,31446  J/(mol⋅K) es la constante universal de los gases .

Comúnmente se considera que la difusión en sólidos cristalinos, denominada difusión reticular , ocurre mediante dos mecanismos distintos, ^[3] difusión intersticial y sustitutiva o de vacantes . El primer mecanismo describe la difusión como el movimiento de los átomos en difusión entre sitios intersticiales en la red del sólido en el que se difunde; el segundo describe la difusión a través de un mecanismo más análogo al de los líquidos o gases: cualquier cristal a una temperatura distinta de cero tendrá una cierto número de defectos de vacantes (es decir, sitios vacíos en la red) debido a las vibraciones aleatorias de los átomos en la red, un átomo vecino a una vacante puede "saltar" espontáneamente a la vacante, de modo que la vacante parezca moverse. Mediante este proceso, los átomos del sólido pueden moverse y difundirse entre sí. De los dos mecanismos, la difusión intersticial suele ser más rápida. ^[3]

Líquidos

A menudo se puede encontrar una dependencia aproximada del coeficiente de difusión de la temperatura en líquidos utilizando la ecuación de Stokes-Einstein , que predice que

$${\displaystyle {\frac {D_{T_{1}}}{D_{T_{2}}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\mu _{T_{2}}}{\mu _{T_{1}}}},}$$

dónde

• D es el coeficiente de difusión,
• T ₁ y T ₂ son las temperaturas absolutas correspondientes,
• μ es la viscosidad dinámica del disolvente.

gases

La dependencia del coeficiente de difusión de la temperatura de los gases se puede expresar utilizando la teoría de Chapman-Enskog (predicciones con una precisión promedio de alrededor del 8%): ^[4]

$${\displaystyle D={\frac {AT^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega }}{\sqrt {{\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}}},}$$

$${\displaystyle A={\frac {3}{8}}k_{b}^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\frac {N_{A}}{2\pi }}}}$$

dónde

• D es el coeficiente de difusión (cm ² /s), ^{[4] [5]}
• A es aproximadamente (con constante de Boltzmann y constante de Avogadro ) ${\textstyle 1.859\times 10^{-3}\mathrm {{\frac {atm\cdot \mathrm {\AA} ^{2}\cdot {cm}^{2}}{K^{3/2}\cdot s}}{\sqrt {\frac {g}{mol}}}} }$ ${\textstyle k_{b}}$ ${\textstyle N_{A}}$
• 1 y 2 indexan los dos tipos de moléculas presentes en la mezcla gaseosa,
• T es la temperatura absoluta (K),
• M es la masa molar (g/mol),
• p es la presión (atm),
• ${\textstyle \sigma _{12}={\frac {1}{2}}(\sigma _{1}+\sigma _{2})}$es el diámetro de colisión promedio (los valores están tabulados ^[6] página 545) (Å),
• Ω es una integral de colisión dependiente de la temperatura (los valores tabulados para algunos potenciales intermoleculares , ^[6] pueden calcularse a partir de correlaciones para otros, ^[7] o deben evaluarse numéricamente) (adimensional).

La relación

${\displaystyle D\sim {\frac {T^{3/2}}{p\Omega (T)}}}$

se obtiene al insertar la ley de los gases ideales en la expresión obtenida directamente de la teoría de Chapman-Enskog , ^[8] que puede escribirse como

${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{n\Omega (T)}}}$

donde es la densidad molar (mol/m ) del gas, y ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle ^{3}}$

${\displaystyle D_{0}={\frac {3}{8\sigma _{12}^{2}}}{\sqrt {\left({\frac {R}{2\pi }}\right)\left({\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}\right)}}}$,

con la constante universal de los gases. En densidades moderadas (es decir, densidades en las que el gas tiene un covolumen no despreciable , pero todavía está lo suficientemente diluido como para ser considerado similar a un gas en lugar de líquido) esta simple relación ya no se cumple, y uno debe recurrir a la versión revisada. Teoría de Enskog . ^[9] La teoría de Enskog revisada predice un coeficiente de difusión que disminuye algo más rápidamente con la densidad, y que en una primera aproximación puede escribirse como ${\displaystyle R=k_{B}N_{A}}$

${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{ng(\sigma )\Omega (T)}}}$

donde es la función de distribución radial evaluada en el diámetro de contacto de las partículas. Para moléculas que se comportan como esferas duras y elásticas , este valor se puede calcular a partir de la ecuación de Carnahan-Starling , mientras que para potenciales intermoleculares más realistas, como el potencial de Mie o el potencial de Lennard-Jones , su cálculo es más complejo y puede implicar invocar una ecuación termodinámica. teoría de la perturbación, como SAFT . ${\displaystyle g(\sigma )}$

Dependencia de la presión del coeficiente de difusión.

Para la autodifusión en gases a dos presiones diferentes (pero a la misma temperatura), se ha sugerido la siguiente ecuación empírica: ^[4]

$${\displaystyle {\frac {D_{P1}}{D_{P2}}}={\frac {\rho _{P2}}{\rho _{P1}}},}$$

• D es el coeficiente de difusión,
• ρ es la densidad de masa del gas,
• P ₁ y P ₂ son las presiones correspondientes.

Dinámica de poblaciones: dependencia del coeficiente de difusión de la aptitud.

En dinámica de poblaciones, la cinesis es el cambio del coeficiente de difusión en respuesta al cambio de condiciones. En modelos de cinesis intencionada, el coeficiente de difusión depende de la aptitud (o coeficiente de reproducción) r :

$${\displaystyle D=D_{0}e^{-\alpha r},}$$

donde es constante y r depende de las densidades de población y las características abióticas de las condiciones de vida. Esta dependencia es una formalización de una regla simple: los animales permanecen más tiempo en buenas condiciones y abandonan antes las malas condiciones (el modelo "dejadlo en paz"). ${\displaystyle D_{0}}$

Difusividad efectiva en medios porosos.

El coeficiente de difusión efectiva describe la difusión a través del espacio poroso de los medios porosos . ^[10] Es de naturaleza macroscópica , porque no son los poros individuales los que deben considerarse, sino todo el espacio poroso. El coeficiente de difusión efectiva para el transporte a través de los poros, D _e , se estima de la siguiente manera:

$${\displaystyle D_{\text{e}}={\frac {D\varepsilon _{t}\delta }{\tau }},}$$

• D es el coeficiente de difusión en gas o líquido que llena los poros,
• ε _t es la porosidad disponible para el transporte (adimensional),
• δ es la constrictividad (adimensional),
• τ es la tortuosidad (adimensional).

La porosidad disponible para el transporte es igual a la porosidad total menos los poros que, debido a su tamaño, no son accesibles a las partículas en difusión, y menos los poros sin salida y ciegos (es decir, poros sin estar conectados al resto del sistema de poros). . La constrictividad describe la desaceleración de la difusión mediante el aumento de la viscosidad en poros estrechos como resultado de una mayor proximidad a la pared media del poro. Es función del diámetro de los poros y del tamaño de las partículas que se difunden.

Valores de ejemplo

Gases a 1 atm., solutos en líquido a dilución infinita. Leyenda: (s) – sólido; (l) – líquido; g) – gas; (dis) – disuelto.

Ver también

• difusión atómica
• Coeficiente de difusión efectivo
• Coeficiente de difusión reticular
• Difusión Knudsen

Referencias

1. CRC Press Online: Manual de química y física del CRC, sección 6, edición 91
2. Difusión
3. Callister, William D.; Rethwisch, David G. (2012). Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales: un enfoque integrado (4 ed.). Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 978-1-118-06160-2.
4. Cussler, EL (1997). Difusión: transferencia de masa en sistemas de fluidos (2ª ed.). Nueva York: Cambridge University Press. ISBN 0-521-45078-0.
5. Welty, James R.; Mechas, Charles E.; Wilson, Robert E.; Rorrer, Gregory (2001). Fundamentos de transferencia de momento, calor y masa . Wiley. ISBN 978-0-470-12868-8.
6. Hirschfelder, J.; Curtiss, CF; Pájaro, RB (1954). Teoría molecular de gases y líquidos . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-40065-3.
7. "К юбилею Г.И. Канеля". Теплофизика высоких температур (en ruso). 52 (4): 487–488. 2014. doi :10.7868/s0040364414040279. ISSN  0040-3644.
8. Chapman, Sídney; Capucha, Thomas George; Burnett, David (1990). La teoría matemática de los gases no uniformes: una explicación de la teoría cinética de la viscosidad, la conducción térmica y la difusión en los gases . Biblioteca matemática de Cambridge (3ª ed.). Cambridge Nueva York Port Chester [etc.]: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-40844-8.
9. Cohen, EGD (15 de marzo de 1993). "Cincuenta años de teoría cinética". Physica A: Mecánica Estadística y sus Aplicaciones . 194 (1): 229–257. doi :10.1016/0378-4371(93)90357-A. ISSN  0378-4371.
10. Grathwohl, P. (1998). Difusión en medios porosos naturales: Transporte de contaminantes, cinética de sorción/desorción y disolución . Académico Kluwer. ISBN 0-7923-8102-5.