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difluoruro de xenón

El difluoruro de xenón es un potente agente fluorante con la fórmula química XeF.
2y uno de los compuestos de xenón más estables . Como la mayoría de los fluoruros inorgánicos covalentes , es sensible a la humedad. Se descompone al contacto con el vapor de agua , pero por lo demás es estable durante el almacenamiento. El difluoruro de xenón es un sólido cristalino denso e incoloro .

Tiene un olor nauseabundo y baja presión de vapor . [6]

Estructura

El difluoruro de xenón es una molécula lineal con una longitud de enlace Xe-F de197,73 ± 0,15  pm en la etapa de vapor y 200 pm en la fase sólida. La disposición del embalaje en XeF sólido.
2muestra que los átomos de flúor de las moléculas vecinas evitan la región ecuatorial de cada XeF
2molécula. Esto concuerda con la predicción de la teoría VSEPR , que predice que hay 3 pares de electrones no enlazantes alrededor de la región ecuatorial del átomo de xenón. [1]

A altas presiones se pueden obtener nuevas formas no moleculares de difluoruro de xenón. Bajo una presión de ~50  GPa , XeF
2se transforma en un semiconductor que consta de XeF
4Unidades unidas en una estructura bidimensional, como el grafito . A presiones aún más altas, por encima de 70 GPa, se vuelve metálico, formando una estructura tridimensional que contiene XeF .
8unidades. [7] Sin embargo, un estudio teórico reciente ha puesto en duda estos resultados experimentales. [8]

Los enlaces Xe-F son débiles. XeF 2 tiene una energía de enlace total de 267,8 kJ/mol (64,0 kcal/mol), con energías de primer y segundo enlace de 184,1 kJ/mol (44,0 kcal/mol) y 83,68 kJ/mol (20,00 kcal/mol), respectivamente. Sin embargo, XeF 2 es mucho más robusto que KrF 2 , que tiene una energía de enlace total de sólo 92,05 kJ/mol (22,00 kcal/mol). [9]

Química

Síntesis

La síntesis se produce mediante la simple reacción:

Xe + F 2 → XeF 2

La reacción necesita calor, irradiación o una descarga eléctrica. El producto es un sólido. Se purifica mediante destilación fraccionada o condensación selectiva mediante una línea de vacío. [10]

El primer informe publicado sobre XeF 2 fue en octubre de 1962 por Chernick, et al. [11] Sin embargo, aunque se publicó más tarde, [12] XeF 2 probablemente fue creado por primera vez por Rudolf Hoppe en la Universidad de Münster , Alemania, a principios de 1962, haciendo reaccionar mezclas de flúor y gas xenón en una descarga eléctrica. [13] Poco después de estos informes, Weeks, Cherwick y Matheson del Laboratorio Nacional Argonne informaron sobre la síntesis de XeF 2 utilizando un sistema totalmente de níquel con ventanas de alúmina transparentes , en el que partes iguales de gases de xenón y flúor reaccionan a baja presión tras la irradiación por una fuente ultravioleta para dar XeF 2 . [14] Williamson informó que la reacción funciona igualmente bien a presión atmosférica en una bombilla de vidrio Pyrex seca utilizando la luz solar como fuente. Se observó que la síntesis funcionó incluso en días nublados. [15]

En las síntesis anteriores, el reactivo gaseoso flúor se había purificado para eliminar el fluoruro de hidrógeno . Šmalc y Lutar descubrieron que si se omite este paso, la velocidad de reacción avanza a cuatro veces la velocidad original. [dieciséis]

En 1965, también se sintetizó haciendo reaccionar gas xenón con difluoruro de dioxígeno . [17]

Solubilidad

Xef
2Es soluble en solventes como BrF.
5, BrF3, SI5, fluoruro de hidrógeno anhidro y acetonitrilo , sin reducción ni oxidación. La solubilidad en fluoruro de hidrógeno es alta, 167 g por 100 g de HF a 29,95 °C. [1]

Compuestos de xenón derivados

Otros compuestos de xenón pueden derivarse del difluoruro de xenón. El inestable compuesto organoxenón Xe(CF
3)
2se puede fabricar irradiando hexafluoroetano para generar CF•
3 radicales y pasar el gas sobre XeF
2. El sólido blanco ceroso resultante se descompone completamente en 4 horas a temperatura ambiente. [18]

El catión XeF + se forma combinando difluoruro de xenón con un fuerte aceptor de fluoruro, como un exceso de pentafluoruro de antimonio líquido ( SbF
5):

Xef
2+ SbF
5→ XeF+
+ SbF−
6

La adición de gas xenón a esta solución de color amarillo pálido a una presión de 2 a 3 atmósferas produce una solución verde que contiene el paramagnético Xe .+
2ion, [19] que contiene un enlace Xe-Xe: ("apf" denota solución en líquido SbF
5)

3 Xe (g) + XeF+
(apf) + SbF
5(l) ⇌ 2  Xe+
2(apf) + SbF−
6(apf)

Esta reacción es reversible; La eliminación del gas xenón de la solución hace que el Xe+
2ion para volver a gas xenón y XeF+
, y el color de la solución vuelve a ser amarillo pálido. [20]

En presencia de HF líquido , se pueden precipitar cristales de color verde oscuro a partir de la solución verde a -30 °C:

xe+
2(apf) + 4  SbF−
6(apf) → Xe+
2sb
4F−
21(s) +  3F−
(apf)

La cristalografía de rayos X indica que la longitud del enlace Xe-Xe en este compuesto es 309  pm , lo que indica un enlace muy débil. [18] El Xe+
2El ion es isoelectrónico con el I.−
2ion, que también es de color verde oscuro. [21] [22]

química de coordinación

El enlace en la molécula XeF 2 se describe adecuadamente mediante el modelo de enlace de tres centros y cuatro electrones .

XeF 2 puede actuar como ligando en complejos de coordinación de metales. [1] Por ejemplo, en solución HF:

Mg(AsF 6 ) 2 + 4 XeF 2 → [Mg(XeF 2 ) 4 ](AsF 6 ) 2

El análisis cristalográfico muestra que el átomo de magnesio está coordinado con 6 átomos de flúor. Cuatro de los átomos de flúor se atribuyen a los cuatro ligandos de difluoruro de xenón, mientras que los otros dos son un par de cis - AsF.−
6ligandos. [23]

Una reacción similar es:

Mg(AsF 6 ) 2 + 2 XeF 2 → [Mg(XeF 2 ) 2 ](AsF 6 ) 2

En la estructura cristalina de este producto, el átomo de magnesio está coordinado octaédricamente y los ligandos XeF 2 son axiales, mientras que AsF−
6Los ligandos son ecuatoriales.

Se han observado muchas reacciones de este tipo con productos de la forma [M x (XeF 2 ) n ] (AF 6 ) x , donde M puede ser calcio , estroncio , bario , plomo , plata , lantano o neodimio y A puede ser arsénico . antimonio o fósforo .

En 2004 se publicaron los resultados de la síntesis de un solvato en el que parte de los centros catiónicos estaban coordinados únicamente por átomos de flúor XeF 2 . [24] La reacción se puede escribir como:

2 Ca(AsF 6 ) 2 + 9 XeF 2 → Ca 2 (XeF 2 ) 9 (AsF 6 ) 4 .

Esta reacción requiere un gran exceso de difluoruro de xenón. La estructura de la sal es tal que la mitad de los iones Ca 2+ están coordinados por átomos de flúor del difluoruro de xenón, mientras que los otros iones Ca 2+ están coordinados tanto por XeF 2 como por AsF.−
6.

Aplicaciones

Como agente fluorante

El difluoruro de xenón es un fuerte agente fluorante y oxidante. [25] [26] Con aceptores de iones fluoruro, forma XeF+
y xe
2F+
3especies que son fluoradores aún más potentes. [1]

Entre las reacciones de fluoración que sufre el difluoruro de xenón se encuentran:

Ph 3 TeF + XeF 2 → Ph 3 TeF 3 + Xe
2 CrO 2 F 2 + XeF 2 → 2 CrO 3 + Xe +O 2

Xef
2es selectivo sobre qué átomo fluora, lo que lo convierte en un reactivo útil para fluorar heteroátomos sin tocar otros sustituyentes en compuestos orgánicos. Por ejemplo, fluora el átomo de arsénico en la trimetilarsina , pero deja intactos los grupos metilo : [30]

(CH
3)
3Como + XeF
2→ (CH
3)
3AsF
2+ Xe

XeF 2 se puede utilizar de manera similar para preparar sales de N -fluoroamonio, útiles como reactivos de transferencia de flúor en síntesis orgánica (p. ej., Selectfluor ), a partir de la amina terciaria correspondiente: [31]

[R–+norte(CH 2 CH 2 ) 3 N : ][ BF−
4] + XeF 2 + NaBF 4 → [R–+norte( CH2CH2 ) 3 _ _+norte–F][ BF−
4] 2 + NaF + Xe

Xef
2también descarboxilará oxidativamente los ácidos carboxílicos a los fluoroalcanos correspondientes : [32] [33]

RCOOH + XeF 2 → RF + CO 2 + Xe + HF

Se ha descubierto que el tetrafluoruro de silicio actúa como catalizador en la fluoración por XeF.
2. [34]

como grabador

El difluoruro de xenón también se utiliza como grabador gaseoso isotrópico para el silicio , particularmente en la producción de sistemas microelectromecánicos (MEMS), como se demostró por primera vez en 1995. [35] Los sistemas comerciales utilizan grabado por impulsos con una cámara de expansión [36] Brazzle, Dokmeci, et Alabama. describa este proceso: [37]

El mecanismo del grabado es el siguiente. Primero, el XeF 2 se adsorbe y se disocia en átomos de xenón y flúor en la superficie del silicio. El flúor es el principal agente decapado en el proceso de grabado del silicio. La reacción que describe el silicio con XeF 2 es

2 XeF 2 + Si → 2 Xe + SiF 4

XeF 2 tiene una tasa de grabado relativamente alta y no requiere bombardeo de iones ni fuentes de energía externas para grabar el silicio.

Referencias

  1. ^ abcde Melita Tramšek; Boris Žemva (2006). "Síntesis, propiedades y química del fluoruro de xenón (II)" (PDF) . Acta Chim. Eslovaco . 53 (2): 105-116. doi : 10.1002/chin.200721209.
  2. ^ Hindermann, DK, Falconer, NOSOTROS (1969). "Blindaje magnético de 19F en XeF2". J. química. Física. 50 (3): 1203. Código bibliográfico : 1969JChPh..50.1203H. doi : 10.1063/1.1671178. {{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  3. ^ ab Zumdahl, Steven S. (2009). Principios químicos 6ª ed . Compañía Houghton Mifflin. pag. A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
  4. ^ "SDS de difluoruro de xenón de Sigma Aldrich". Sigma Aldrich . Millpore Sigma . Consultado el 2 de noviembre de 2022 .
  5. ^ "MSDS: difluoruro de xenón" (PDF) . Gases BOC . Consultado el 1 de junio de 2010 .
  6. ^ James L. Semanas; Max S. Matheson (1966). "Difluoruro de xenón". Síntesis inorgánicas . vol. 8. págs. 260–264. doi :10.1002/9780470132395.ch69. ISBN 9780470132395. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  7. ^ Kim, M.; Debessai, M.; Yoo, CS (2010). "Sólidos extendidos bidimensionales y tridimensionales y metalización de XeF2 comprimido". Química de la Naturaleza . 2 (9): 784–788. Código Bib : 2010NatCh...2..784K. doi :10.1038/nchem.724. PMID  20729901.
  8. ^ Kurzydłowski, D.; Zaleski-Ejgierd, P.; Grochala, W.; Hoffmann, R. (2011). "Congelación en estructuras de resonancia para un mejor empaquetamiento: XeF2 se convierte en (XeF +) (F-) con compresión grande". Química Inorgánica . 50 (8): 3832–3840. doi :10.1021/ic200371a. PMID  21438503.
  9. ^ Cockett, AH; Smith, KC; Bartlett, Neil (2013). La química de los gases monoatómicos . Textos de Pérgamo en Química Inorgánica. St. Louis, MO: Ciencia Elsevier. ISBN 9781483157368. OCLC  953379200.
  10. ^ Tius, MA (1995). "Difluoruro de xenón en síntesis". Tetraedro . 51 (24): 6605–6634. doi :10.1016/0040-4020(95)00362-C.
  11. ^ Chernick, CL y Claassen, HH y Fields, PR y Hyman, HH y Malm, JG y Manning, WM y Matheson, MS y Quarterman, LA y Schreiner, F. y Selig, HH; et al. (1962). "Compuestos de flúor de xenón y radón". Ciencia . 138 (3537): 136–138. Código Bib : 1962 Ciencia... 138.. 136C. doi : 10.1126/ciencia.138.3537.136. PMID  17818399. S2CID  10330125.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  12. ^ Hoppe, R.; Daehne, W.; Mattauch, H.; Roedder, K. (1962). "Fluoración del xenón". Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 1 (11): 599. doi : 10.1002/anie.196205992.
  13. ^ Hoppe, R. (1964). "Die Valenzverbindungen der Edelgase". Angewandte Chemie . 76 (11): 455. Código bibliográfico : 1964AngCh..76..455H. doi : 10.1002/ange.19640761103.Primera reseña sobre el tema realizada por el pionero de los compuestos covalentes de gases nobles.
  14. ^ Semanas, J.; Matheson, M.; Chernick, C. (1962). "Preparación fotoquímica de difluoruro de xenón" Preparación fotoquímica de difluoruro de xenón ". J. Am. Chem. Soc. 84 (23): 4612–4613. doi :10.1021/ja00882a063.
  15. ^ Williamson, Stanley M.; Sladky, Friedrich O.; Bartlett, Neil (1968). "Difluoruro de xenón". Síntesis inorgánicas . vol. 11. págs. 147-151. doi :10.1002/9780470132425.ch31. ISBN 9780470132425. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  16. ^ Šmalc, Andrej; Lutar, Karel; Kinkead, Scott A. (2007). "Difluoruro de xenón (modificación)". Síntesis inorgánicas . vol. 29, págs. 1–4. doi :10.1002/9780470132609.ch1. ISBN 9780470132609. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  17. ^ Mañana, SI; Joven, AR (1965). "La reacción del xenón con difluoruro de dioxígeno. Un nuevo método para la síntesis de difluoruro de xenón". Química Inorgánica . 4 (5): 759–760. doi :10.1021/ic50027a038.
  18. ^ ab Harding, Charlie; Johnson, David Arturo; Janes, Rob (2002). Elementos del bloque p . Real Sociedad de Química, Universidad Abierta. ISBN 978-0-85404-690-4.
  19. ^ Marrón, DR; Clegg, MJ; Downs, AJ; Fowler, RC; Minihan, AR; Norris, JR; Stein, L. . (1992). "El catión dixenón (1+): formación en las fases condensadas y caracterización por espectroscopia ESR, UV-visible y Raman". Química Inorgánica . 31 (24): 5041–5052. doi :10.1021/ic00050a023.
  20. ^ Stein, L.; Henderson, WW (1980). "Producción de catión dixenón por oxidación reversible de xenón". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 102 (8): 2856–2857. doi :10.1021/ja00528a065.
  21. ^ Mackay, Kenneth Malcolm; Mackay, Rosemary Ann; Henderson, W. (2002). Introducción a la química inorgánica moderna (6ª ed.). Prensa CRC. ISBN 978-0-7487-6420-4.
  22. ^ Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Federico Holleman (2001). Química Inorgánica . Prensa académica. pag. 422.ISBN _ 978-0-12-352651-9.
  23. ^ Tramšek, M.; Benkič, P.; Žemva, B. (2004). "Primeros compuestos de magnesio con XeF 2 ". Inorg. Química. 43 (2): 699–703. doi :10.1021/ic034826o. PMID  14731032.
  24. ^ Tramšek, M.; Benkič, P.; Žemva, B. (2004). "El primer compuesto que contiene un centro metálico en un entorno homoléptico de moléculas XeF2". Edición internacional Angewandte Chemie . 43 (26): 3456–8. doi : 10.1002/anie.200453802 . PMID  15221838.
  25. ^ Halpem, DF (2004). "Fluoruro de xenón (II)". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . Nueva York, Nueva York: J. Wiley & Sons.
  26. ^ Taylor, S.; Kotoris, C.; Hum, G. (1999). "Avances recientes en fluoración electrofílica". Tetraedro . 55 (43): 12431–12477. doi :10.1016/S0040-4020(99)00748-6.
  27. ^ Tius, MA (1995). "Difluoruro de xenón en síntesis". Tetraedro . 51 (24): 6605–6634. doi :10.1016/0040-4020(95)00362-C.
  28. ^ Patricio, tuberculosis; Cariño, DL (1986). "Fluoración de sistemas aromáticos activados con fluoroxisulfato de cesio". J. Org. química . 51 (16): 3242–3244. doi :10.1021/jo00366a044.
  29. ^ Lothian, AP; Ramsden, California (1993). "Fluordesililación rápida de ariltrimetilsilanos utilizando difuoruro de xenón: una nueva ruta eficiente hacia los fluoruros aromáticos". Synlett . 1993 (10): 753–755. doi :10.1055/s-1993-22596. S2CID  196734038.
  30. ^ W. Henderson (2000). Química del grupo principal . Gran Bretaña: Real Sociedad de Química. pag. 150.ISBN _ 978-0-85404-617-1.
  31. ^ Shunatona, cazador P.; Früh, Natalja; Wang, Yi-Ming; Rauniyar, Vivek; Toste, F. Dean (22 de julio de 2013). "Fluoroaminación enantioselectiva: adición de 1,4 a dienos conjugados mediante catálisis de transferencia de fase aniónica". Edición internacional Angewandte Chemie . 52 (30): 7724–7727. doi : 10.1002/anie.201302002 . ISSN  1521-3773. PMID  23766145.
  32. ^ Patricio, Timoteo B.; Johri, Kamalesh K.; Blanco, David H.; Bertrand, William S.; Mokhtar, Rodziah; Kilbourn, Michael R.; Welch, Michael J. (1986). "Reemplazo de la función del ácido carboxílico por flúor". Poder. J. química. 64 : 138-141. doi :10.1139/v86-024.
  33. ^ Grakauskas, Vitautas (1969). "Fluoración acuosa de sales de ácidos carboxílicos". J. Org. Química. 34 (8): 2446–2450. doi :10.1021/jo01260a040.
  34. ^ Tamura Masanori; Takagi Toshiyuki; Shibakami Motonari; Quan Heng-Dao; Sekiya Akira (1998). "Fluoración de olefinas con difluoruro de xenón-tetrafluoruro de silicio". Fusso Kagaku Toronkai Koen Yoshishu (en japonés). 22 : 62–63. Código de diario: F0135B; código de acceso: 99A0711841.
  35. ^ Chang, F.; Sí, R.; G., Lin; Chu, P.; Hoffman, E.; Kruglick, E.; Pister, K.; Hecht, M. (1995). Bailey, Wayne; Motamedi, M. Eduardo; Luo, Fang-Chen (eds.). "Micromecanizado de silicio en fase gaseosa con difluoruro de xenón". Procedimiento SPIE . Estructuras microelectrónicas y dispositivos microelectromecánicos para procesamiento óptico y aplicaciones multimedia. 2641 : 117-128. Código bibliográfico : 1995SPIE.2641..117C. doi :10.1117/12.220933. S2CID  39522253.
  36. ^ Chu, P.; Chen, J.; Chu, P.; Lin, G.; Huang, J.; Warneke, B; Pister, K. (1997). Grabado por pulsos controlado con difluoruro de xenón . En t. Conf. Sensores y Actuadores de Estado Sólido (Transductores 97). págs. 665–668.
  37. ^ Brazzle, JD; Dokmeci, MR; Mastrangelo, CH (2004). "Modelado y caracterización del grabado de polisilicio de sacrificio utilizando difluoruro de xenón en fase de vapor". 17ª Conferencia Internacional IEEE sobre Sistemas Micro Electromecánicos. Compendio técnico de Maastricht MEMS 2004 . 17ª Conferencia Internacional IEEE sobre Sistemas Micro Electromecánicos (MEMS). págs. 737–740. doi :10.1109/MEMS.2004.1290690. ISBN 0-7803-8265-X.

Otras lecturas

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