El enlace de 3 centros y 4 electrones (3c–4e) es un modelo utilizado para explicar el enlace en ciertas moléculas hipervalentes como los compuestos interhalogenados tetratómicos y hexatómicos , el tetrafluoruro de azufre , los fluoruros de xenón y el ion bifluoruro . [1] [2] También se conoce como el modelo de tres centros de Pimentel-Rundle después del trabajo publicado por George C. Pimentel en 1951, [3] que se basó en conceptos desarrollados anteriormente por Robert E. Rundle para el enlace deficiente en electrones. [4] [5] Una versión extendida de este modelo se utiliza para describir toda la clase de moléculas hipervalentes como el pentafluoruro de fósforo y el hexafluoruro de azufre, así como el enlace π multicéntrico como el ozono y el trióxido de azufre .
También existen moléculas como el diborano ( B2H6 ) y el dialano ( Al2H6 ) que tienen enlaces de dos electrones con tres centros ( 3c-2e).
Si bien el término "hipervalente" no se introdujo en la literatura química hasta 1969, [6] Irving Langmuir y GN Lewis debatieron la naturaleza del enlace en moléculas hipervalentes ya en 1921. [7] [8] Mientras que Lewis apoyaba el punto de vista del octeto expandido, invocando orbitales hibridados spd y manteniendo enlaces 2c–2e entre átomos vecinos, Langmuir optó en cambio por mantener la regla del octeto , invocando una base iónica para el enlace en compuestos hipervalentes (ver Molécula hipervalente , diagramas de teoría de enlace de valencia para PF 5 y SF 6 ). [9]
En un artículo seminal de 1951, [3] Pimentel racionalizó el enlace en iones trihaluro hipervalentes ( X−
3, X = F, Br, Cl, I) a través de una descripción de orbital molecular (OM), basándose en el concepto de "semienlace" introducido por Rundle en 1947. [4] [5] En este modelo, dos de los cuatro electrones ocupan un OM de enlace completamente en fase, mientras que los otros dos ocupan un OM no enlazante, lo que lleva a un orden de enlace general de 0,5 entre átomos adyacentes (ver Descripción de orbital molecular).
Estudios teóricos más recientes sobre moléculas hipervalentes respaldan la visión de Langmuir, confirmando que la regla del octeto sirve como una buena primera aproximación para describir el enlace en los elementos de los bloques s y p . [10] [11]
Los orbitales moleculares σ del triyoduro se pueden construir considerando las combinaciones en fase y fuera de fase del orbital p del átomo central (colineal con el eje de enlace) con los orbitales p de los átomos periféricos. [12] Este ejercicio genera el diagrama de la derecha (Figura 1). Tres orbitales moleculares resultan de la combinación de los tres orbitales atómicos relevantes, con los cuatro electrones ocupando los dos orbitales moleculares de menor energía: un orbital molecular enlazante deslocalizado a través de los tres centros y un orbital molecular no enlazante localizado en los centros periféricos. Usando este modelo, uno evita la necesidad de invocar consideraciones de enlace hipervalente en el átomo central, ya que el orbital enlazante consiste efectivamente en dos enlaces de 2 centros y 1 electrón (que juntos no violan la regla del octeto), y los otros dos electrones ocupan el orbital no enlazante.
Desde el punto de vista del orbital de enlace natural del enlace 3c–4e, el anión triyoduro se construye a partir de la combinación de los orbitales moleculares σ de diyodo (I 2 ) y un par solitario de yoduro (I − ). El par solitario I − actúa como un donador de 2 electrones, mientras que el orbital antienlazante I 2 σ* actúa como un aceptor de 2 electrones. [12] La combinación del donador y el aceptor en combinaciones en fase y fuera de fase da como resultado el diagrama representado a la derecha (Figura 2). La combinación del par solitario donador con el orbital antienlazante σ* aceptor da como resultado una reducción general en la energía del orbital más ocupado (ψ 2 ). Si bien el diagrama representado en la Figura 2 muestra al átomo de la derecha como donador, se puede construir un diagrama equivalente utilizando el átomo de la izquierda como donador. Este esquema de enlace se resume sucintamente en las siguientes dos estructuras de resonancia: I—I···I − ↔ I − ···I—I (donde "—" representa un enlace simple y "···" representa un "enlace ficticio" con orden de enlace formal 0 cuyo propósito es solo indicar conectividad), que cuando se promedia reproduce el orden de enlace I—I de 0,5 obtenido tanto del análisis de orbitales de enlace naturales como de la teoría de orbitales moleculares.
Investigaciones teóricas más recientes sugieren la existencia de un nuevo tipo de interacción donante-aceptor que puede dominar en especies triatómicas con la llamada "electronegatividad invertida"; [13] es decir, una situación en la que el átomo central es más electronegativo que los átomos periféricos. Moléculas de curiosidad teórica como el difluoruro de neón (NeF 2 ) y el dilituuro de berilio (BeLi 2 ) representan ejemplos de electronegatividad invertida. [13] Como resultado de una situación de enlace inusual, el par solitario donante termina con una densidad electrónica significativa en el átomo central , mientras que el aceptor es la combinación "fuera de fase" de los orbitales p en los átomos periféricos. Este esquema de enlace se representa en la Figura 3 para el dihaluro de gas noble teórico NeF 2 .
La descripción del enlace de valencia y las estructuras de resonancia que lo acompañan A—B···C − ↔ A − ···B—C sugieren que las moléculas que exhiben enlaces 3c–4e pueden servir como modelos para estudiar los estados de transición de las reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular . [12]