Reacción controlada por difusión

Reaction rate equals rate of transport

Las reacciones controladas por difusión (o limitadas por difusión) son reacciones en las que la velocidad de reacción es igual a la velocidad de transporte de los reactivos a través del medio de reacción (normalmente una solución). ^[1] El proceso de reacción química puede considerarse como el proceso que implica la difusión de los reactivos hasta que se encuentran entre sí en la estequiometría adecuada y forman un complejo activado que puede formar las especies del producto. La velocidad observada de las reacciones químicas es, en términos generales, la velocidad del paso más lento o "determinante de la velocidad". En las reacciones controladas por difusión, la formación de productos a partir del complejo activado es mucho más rápida que la difusión de los reactivos y, por lo tanto, la velocidad está gobernada por la frecuencia de colisión .

El control de la difusión es poco frecuente en la fase gaseosa, donde las velocidades de difusión de las moléculas son generalmente muy altas. El control de la difusión es más probable en solución, donde la difusión de los reactivos es más lenta debido al mayor número de colisiones con las moléculas del disolvente. Las reacciones en las que el complejo activado se forma fácilmente y los productos se forman rápidamente son las que tienen más probabilidades de verse limitadas por el control de la difusión. Algunos ejemplos son las que implican catálisis y reacciones enzimáticas . Las reacciones heterogéneas en las que los reactivos están en diferentes fases también son candidatas para el control de la difusión.

Una prueba clásica para el control de la difusión de una reacción heterogénea es observar si la velocidad de la reacción se ve afectada por la agitación; si es así, es casi seguro que la reacción está controlada por difusión en esas condiciones.

Derivación

La siguiente derivación es una adaptación de Fundamentos de cinética química . ^[2] Esta derivación supone la reacción . Considere una esfera de radio , centrada en una molécula esférica A, con el reactivo B fluyendo dentro y fuera de ella. Se considera que ocurre una reacción si las moléculas A y B se tocan, es decir, cuando la distancia entre las dos moléculas es de separación. ${\displaystyle A+B\rightarrow C}$ ${\displaystyle R_{A}}$ ${\displaystyle R_{AB}}$

Si asumimos un estado estable local, entonces la velocidad a la que se alcanza B es el factor limitante y equilibra la reacción. ${\displaystyle R_{AB}}$

Por lo tanto, la condición de estado estable se convierte en

1. ${\displaystyle k[B]=-4\pi r^{2}J_{B}}$

dónde

${\displaystyle J_{B}}$es el flujo de B, como lo da la ley de difusión de Fick ,

2. , ${\displaystyle J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

donde es el coeficiente de difusión y se puede obtener mediante la ecuación de Stokes-Einstein , y el segundo término es el gradiente del potencial químico con respecto a la posición. Nótese que [B] se refiere a la concentración promedio de B en la solución, mientras que [B](r) es la "concentración local" de B en la posición r. ${\displaystyle D_{AB}}$

Insertar 2 en 1 da como resultado

3. . ${\displaystyle k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

Es conveniente en este punto utilizar la identidad que nos permite reescribir 3 como ${\displaystyle \exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)=({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

4. . ${\displaystyle k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

Reordenando 4 nos permite escribir

5. ${\displaystyle {\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}={\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

Utilizando las condiciones de contorno de que , es decir, la concentración local de B se aproxima a la de la solución a grandes distancias, y en consecuencia , como , podemos resolver 5 por separación de variables, obtenemos ${\displaystyle [B](r)\rightarrow [B]}$ ${\displaystyle U(r)\rightarrow 0}$ ${\displaystyle r\rightarrow \infty }$

6. o ${\displaystyle \int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

7. (donde : ) ${\displaystyle {\frac {k[B]}{4\pi D_{AB}\beta }}=[B]-[B](R_{AB})\exp(U(R_{AB})/k_{B}T)}$ ${\displaystyle \beta ^{-1}=\int _{R_{AB}}^{\infty }{\frac {1}{r^{2}}}\exp({\frac {U(r)}{k_{B}T}}dr)}$

Para la reacción entre A y B, existe una constante de reacción inherente , por lo que . Sustituyendo esto en 7 y reordenando obtenemos ${\displaystyle k_{r}}$ ${\displaystyle [B](R_{AB})=k[B]/k_{r}}$

8. ${\displaystyle k={\frac {4\pi D_{AB}\beta k_{r}}{k_{r}+4\pi D_{AB}\beta \exp({\frac {U(R_{AB})}{k_{B}T}})}}}$

Condiciones limitantes

Reacción intrínseca muy rápida

Supongamos que es muy grande en comparación con el proceso de difusión, por lo que A y B reaccionan inmediatamente. Esta es la reacción clásica limitada por difusión, y la constante de velocidad limitada por difusión correspondiente se puede obtener a partir de 8 como . 8 se puede reescribir entonces como la "constante de velocidad influenciada por la difusión" como ${\displaystyle k_{r}}$ ${\displaystyle k_{D}=4\pi D_{AB}\beta }$

9. ${\displaystyle k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}\exp({\frac {U(R_{AB})}{k_{B}T}})}}}$

Fuerzas intermoleculares débiles

Si las fuerzas que unen a A y B son débiles, es decir, para todos los r excepto para r muy pequeños, . La velocidad de reacción 9 se simplifica aún más a ${\displaystyle U(r)\approx 0}$ ${\displaystyle \beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}}$

10. Esta ecuación es cierta para una gran proporción de reacciones en solución de relevancia industrial. ${\displaystyle k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}}$

Dependencia de la viscosidad

La ecuación de Stokes-Einstein describe una fuerza de fricción sobre una esfera de diámetro como donde es la viscosidad de la solución. Insertando esto en 9 se obtiene una estimación para como , donde R es la constante de los gases y se da en centipoise. Para las siguientes moléculas, se proporciona una estimación para : ${\displaystyle R_{A}}$ ${\displaystyle D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle k_{D}}$ ${\displaystyle {\frac {8RT}{3\eta }}}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle k_{D}}$

^[3]

Véase también

• Enzima de difusión limitada

Referencias

1. Atkins, Peter (1998). Química física (6.ª ed.). Nueva York: Freeman. págs. 825–8.
2. Roussel, Marc R. "Lecture 28:Diffusion-influenced reaction, Part I" (PDF) . Fundamentos de cinética química . Universidad de Lethbridge (Canadá) . Consultado el 19 de febrero de 2021 .
3. Berg, Howard, C. Paseos aleatorios en biología . págs. 145–148.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)