Ácidos dicarboxílicos saturados lineales y cíclicos.
La fórmula general del ácido dicarboxílico acíclico es HO. 2C(CH 2) norteCO 2h . [1] Los enlaces de PubChem brindan acceso a más información sobre los compuestos, incluidos otros nombres, identificaciones, toxicidad y seguridad.
Los ácidos, desde el ácido oxálico de dos carbonos hasta el ácido sebácico de diez miembros, se pueden recordar usando el mnemónico 'Oh, hijo mío, ve y reza suave y silenciosamente', y también '¡Oh, Dios mío! ¡Qué tarta de manzana tan rica, dulce como el azúcar!'.
El ácido pimélico (del griego pimelh , grasa) también se aisló por primera vez a partir de aceite oxidado. Los derivados del ácido pimélico intervienen en la biosíntesis de la lisina .
El ácido subérico se produjo por primera vez mediante la oxidación del corcho con ácido nítrico (del latín suber). Este ácido también se produce cuando se oxida el aceite de ricino. El ácido subérico se utiliza en la fabricación de resinas alquídicas y en la síntesis de poliamidas ( variantes de nailon ).
El nombre de ácido azelaico proviene de la acción del ácido nítrico (azote, nitrógeno, o azotico, nítrico) por oxidación del ácido oleico o del ácido elaídico . Se detectó entre productos de grasas rancias. Su origen explica su presencia en muestras de aceite de linaza mal conservadas y en ejemplares de ungüento extraídos de tumbas egipcias de hace 5.000 años. El ácido azelaico se preparaba mediante oxidación del ácido oleico con permanganato de potasio , pero ahora mediante escisión oxidativa del ácido oleico con ácido crómico o mediante ozonólisis. El ácido azelaico se utiliza, como ésteres simples o ésteres de cadena ramificada, en la fabricación de plastificantes (para resinas de cloruro de vinilo , caucho), lubricantes y grasas. El ácido azelaico se utiliza actualmente en cosmética (tratamiento del acné). Muestra propiedades bacteriostáticas y bactericidas contra una variedad de microorganismos aeróbicos y anaeróbicos presentes en la piel con acné. . El ácido azelaico se identificó como una molécula que se acumulaba en niveles elevados en algunas partes de las plantas y se demostró que podía mejorar la resistencia de las plantas a las infecciones. [2]
Ácido sebácico, llamado así por el sebo ( sebo ). Thenard aisló este compuesto a partir de productos de destilación del sebo de vacuno en 1802. Se produce industrialmente mediante fisión alcalina del aceite de ricino. [3] El ácido sebácico y sus derivados tienen diversos usos industriales como plastificantes, lubricantes, aceites para bombas de difusión, cosméticos, velas, etc. También se utiliza en la síntesis de poliamidas, como nailon, y de resinas alquídicas. Un isómero, el ácido isosebácico, tiene varias aplicaciones en la fabricación de plastificantes de resina vinílica, plásticos para extrusión, adhesivos, lubricantes de éster, poliésteres, resinas de poliuretano y caucho sintético .
El ácido brasílico se puede producir a partir del ácido erúcico mediante ozonólisis , [4] pero también mediante microorganismos ( Candida sp. ) a partir del tridecano . Este diácido se produce a pequeña escala comercial en Japón para la fabricación de fragancias. [5]
El ácido dodecanodioico se utiliza en la producción de nailon (nylon-6,12), poliamidas, revestimientos, adhesivos, grasas, poliésteres, colorantes, detergentes, retardantes de llama y fragancias. Actualmente se produce mediante fermentación de alcanos de cadena larga con una cepa específica de Candida tropicalis . [5] El ácido traumático es su contraparte monoinsaturada.
El ácido tápsico se aisló de las raíces secas de la "zanahoria mortal" mediterránea, Thapsia garganica ( Apiaceae ).
La cera japonesa es una mezcla que contiene triglicéridos de ácidos dicarboxílicos C21, C22 y C23 obtenidos del árbol de zumaque ( Rhus sp.).
Un amplio estudio de los ácidos dicarboxílicos presentes en las nueces mediterráneas reveló componentes inusuales. [6] Se determinaron un total de 26 ácidos menores (de 2 en la nuez a 8% en el maní): 8 especies derivadas del ácido succínico , probablemente en relación con la fotosíntesis , y 18 especies con una cadena de 5 a 22 átomos de carbono. Los ácidos de mayor peso (>C20) se encuentran en la suberina presente en las superficies vegetales (corteza exterior, epidermis de la raíz). Los ácidos ω-dioicos C16 a C26 a se consideran diagnósticos para la suberina. Con C18:1 y C18:2, su contenido asciende del 24 al 45% de suberina entera. Están presentes en niveles bajos (< 5%) en la cutina vegetal , excepto en Arabidopsis thaliana donde su contenido puede ser superior al 50%. [7]
Se demostró que los microorganismos hipertermofílicos contenían específicamente una gran variedad de ácidos dicarboxílicos. [8]
Esta es probablemente la diferencia más importante entre estos microorganismos y otras bacterias marinas. Se encontraron ácidos grasos dioicos de C16 a C22 en una arqueona hipertermófila , Pyrococcus furiosus . Se han descubierto ácidos dioicos de cadena corta y media (hasta 11 átomos de carbono) en cianobacterias del género Aphanizomenon . [9]
Los ácidos dicarboxílicos pueden producirse mediante ω-oxidación de ácidos grasos durante su catabolismo . Se descubrió que estos compuestos aparecían en la orina después de la administración de tricaprina y triundecilina. Aunque la importancia de su biosíntesis aún no se comprende bien, se demostró que la ω-oxidación se produce en el hígado de rata, pero a un ritmo bajo, necesita oxígeno, NADPH y citocromo P450 . Más tarde se demostró que esta reacción es más importante en animales hambrientos o diabéticos donde el 15% del ácido palmítico se somete a ω-oxidación y luego a tob-oxidación, esto genera malonil-coA que se utiliza además en la síntesis de ácidos grasos saturados. [10]
La determinación de los ácidos dicarboxílicos generados por la oxidación con permanganato-periodato de ácidos grasos monoenoicos fue útil para estudiar la posición del doble enlace en la cadena de carbono. [11]
Ácidos dicarboxílicos de cadena ramificada
Se han descubierto ácidos dicarboxílicos de cadena larga que contienen ramificaciones de dimetilo vecinales cerca del centro de la cadena de carbono en el género Butyrivibrio , bacterias que participan en la digestión de la celulosa en el rumen. [12] Estos ácidos grasos, denominados ácidos diabólicos , tienen una longitud de cadena que depende del ácido graso utilizado en el medio de cultivo. El ácido diabólico más abundante en Butyrivibrio tenía una longitud de cadena de 32 carbonos. También se detectaron ácidos diabólicos en los lípidos centrales del género Thermotoga del orden Thermotogales , bacterias que viven en manantiales de solfatara , sistemas hidrotermales marinos de aguas profundas y campos petrolíferos marinos y continentales de alta temperatura. [13] Se demostró que alrededor del 10% de su fracción lipídica eran ácidos diabólicos C30 a C34 simétricos. Los ácidos diabólicos C30 (ácido 13,14-dimetiloctacosanodioico) y C32 (ácido 15,16-dimetiltriacontanodioico) se han descrito en Thermotoga maritima . [14]
Algunos diácidos originales C29 a C32 pero con grupos metilo en los carbonos C-13 y C-16 se han aislado y caracterizado a partir de los lípidos de la bacteria anaeróbica termófila Thermoanaerobacter etanolicus . [15] El diácido más abundante fue el ácido C30 a,ω-13,16-dimetiloctacosanodioico.
Los diácidos bifitánicos están presentes en los sedimentos geológicos y se consideran trazadores de oxidación anaeróbica pasada del metano. [16] Se han detectado varias formas sin o con uno o dos anillos pentacíclicos en calizas de filtración cenozoica. Estos lípidos pueden ser metabolitos no reconocidos de Archaea.
crocetina
La crocetina es el compuesto central de las crocinas (glucósidos de crocetina), que son los principales pigmentos rojos de los estigmas del azafrán ( Crocus sativus ) y los frutos de la gardenia ( Gardenia jasminoides ). La crocetina es un ácido dicarboxílico de cadena de 20 carbonos que es un diterpenenoide y puede considerarse un carotenoide. Fue el primer carotenoide vegetal reconocido ya en 1818, mientras que la historia del cultivo del azafrán se remonta a más de 3.000 años. El principal ingrediente activo del azafrán es el pigmento amarillo crocina 2 (se conocen otros tres derivados con diferentes glicosilaciones) que contiene un grupo gentiobiosa (disacárido) en cada extremo de la molécula. Se ha desarrollado un método HPLC-UV simple y específico para cuantificar los cinco principales ingredientes biológicamente activos del azafrán, a saber, las cuatro crocinas y la crocetina. [17]
Ácidos dicarboxílicos insaturados
El ácido traumático fue una de las primeras moléculas biológicamente activas aisladas de tejidos vegetales. Se demostró que este ácido dicarboxílico es un potente agente cicatrizante de heridas en plantas que estimula la división celular cerca del sitio de la herida, [18]
deriva de hidroperóxidos de ácidos grasos 18:2 o 18:3 después de su conversión en ácidos oxograsos .
El ácido trans,trans -mucónico es un metabolito del benceno en humanos. Por tanto, la determinación de su concentración en orina se utiliza como biomarcador de exposición ocupacional o ambiental al benceno. [19] [20]
El ácido glutínico, un aleno sustituido , se aisló de Alnus glutinosa (Betulaceae). [21]
Si bien los ácidos grasos poliinsaturados son inusuales en las cutículas de las plantas, se ha informado que un ácido dicarboxílico diinsaturado es un componente de las ceras o poliésteres superficiales de algunas especies de plantas. Así, el octadeca-c6,c9-dieno-1,18-dioato, un derivado del ácido linoleico , está presente en la cutícula de Arabidopsis y Brassica napus . [22]
Alquilitaconatos
Ácido itacónico PubChem 811
Se han aislado de líquenes y hongos varios ácidos dicarboxílicos que tienen una cadena lateral alquílica y un núcleo de itaconato , siendo el ácido itacónico (ácido metilensuccínico) un metabolito producido por hongos filamentosos. Entre estos compuestos, se han aislado de varias especies del liquen Chaetomella varios análogos, llamados ácidos quetomélicos, con diferentes longitudes de cadena y grados de insaturación. Se demostró que estas moléculas eran valiosas como base para el desarrollo de fármacos contra el cáncer debido a sus fuertes efectos inhibidores de la farnesiltransferasa . [23]
Se encontró una serie de itaconatos de alquilo y alquenilo, conocidos como ácidos ceripóricos (Pub Chem 52921868), en cultivos de un hongo que degrada selectivamente la lignina ( hongo de pudrición blanca ), Ceriporiopsis subvermispora. [24] [25] La configuración absoluta de los ácidos ceripóricos, su vía biosintética estereoselectiva y la diversidad de sus metabolitos se han discutido en detalle. [26]
Los ácidos dicarboxílicos son sólidos cristalinos. La solubilidad en agua y el punto de fusión de los compuestos α,ω- progresan en serie a medida que las cadenas de carbono se hacen más largas con alternancia entre números pares e impares de átomos de carbono, de modo que para números pares de átomos de carbono el punto de fusión es mayor que para los compuestos α,ω-. el siguiente de la serie con un número impar. [27] Estos compuestos son ácidos dibásicos débiles con pK a que tiende a valores de ca. 4,5 y 5,5 a medida que aumenta la separación entre los dos grupos carboxilato. Por tanto, en una solución acuosa a un pH de aproximadamente 7, típico de los sistemas biológicos, la ecuación de Henderson-Hasselbalch indica que existen predominantemente como aniones dicarboxilato.
Los ácidos dicarboxílicos, especialmente los pequeños y lineales, se pueden utilizar como reactivos de reticulación. [28] Los ácidos dicarboxílicos en los que los grupos carboxílicos están separados por uno o ninguno de los átomos de carbono se descomponen cuando se calientan para desprender dióxido de carbono y dejar un ácido monocarboxílico. [27]
La regla de Blanc dice que calentar una sal de bario de un ácido dicarboxílico o deshidratarla con anhídrido acético producirá un anhídrido de ácido cíclico si los átomos de carbono que contienen grupos ácidos están en las posiciones 1 y (4 o 5). Entonces el ácido succínico producirá anhídrido succínico . Para los ácidos con grupos carboxílicos en las posiciones 1 y 6, esta deshidratación provoca la pérdida de dióxido de carbono y agua para formar una cetona cíclica; por ejemplo, el ácido adípico formará ciclopentanona . [27]
Derivados
En cuanto a los ácidos carboxílicos monofuncionales, existen derivados del mismo tipo. Sin embargo, existe la complicación adicional de que uno o dos de los grupos carboxílicos podrían alterarse. Si sólo se cambia uno, entonces el derivado se denomina "ácido", y si se modifican ambos extremos se llama "normal". Estos derivados incluyen sales, cloruros, ésteres, amidas y anhídridos. En el caso de anhídridos o amidas, dos de los grupos carboxilo pueden unirse para formar un compuesto cíclico, por ejemplo succinimida . [29]
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