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dicarbollida

En química organometálica , una diarbollida es un anión de fórmula [C 2 B 9 H 11 ] 2- . Existen varios isómeros, pero el más común es el 1,2-dicarbollida derivado del ortocarborano . [1] Estos dianiones funcionan como ligandos, relacionados con el anión ciclopentadienilo . También se conocen dicarbollidos sustituidos como [C 2 B 9 H 10 (piridina)] - (piridina unida a B) y [C 2 R 2 B 9 H 9 ] 2- (grupos R unidos a carbono).

Síntesis de diarbollidos.

Los dicarbollidos se obtienen por degradación de bases de dicarboranos de 12 vértices . Esta degradación del derivado orto ha sido la más estudiada. La conversión se realiza en dos pasos, primero "deboronación" y segundo desprotonación: [2]

Química redox reversible de grupos de bis (dicarbollida) de Ni (III) / Ni (IV).
Química redox reversible de grupos de bis (dicarbollida) de Ni (III) / Ni (IV)
C 2 B 10 H 12 + NaOEt + 2 EtOH → Na + C 2 B 9 H 12 - + H 2 + B (OEt) 3
Na + C 2 segundo 9 H 12 - + NaH → Na 2 C 2 segundo 9 H 11 + H 2

Los dianiones derivados de los dicarboranos, [C 2 B 9 H 11 ] 2- , son grupos nido. Existen tres isómeros. El más comúnmente estudiado es el isómero 7,8, con dos centros de carbono adyacentes en la llanta. 7,9 - C2B9H​​​2-11tiene centros de carbono no adyacentes en la llanta. Se deriva de la degradación del meta- C 2 B 10 H 12 . 2,9 - C2B9H​​​2-11Tiene un solo centro de carbono en la llanta. Se deriva de la degradación de para- C 2 B 10 H 12 . [3]

Compuestos de coordinación

Estructura de (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2- , mostrando solo un Me 4 N + . [4]

Se conocen diversos complejos (un subconjunto de metallaborano ) con uno o dos ligandos dicarbollidos. Un ejemplo de un complejo 1:1 es [Mn(CO) 3 (η 5 -7,8-C 2 B 9 H 11 )] − . [5]

Los más estudiados son los complejos con dos ligandos diarbollidos, especialmente los complejos tipo sándwich . Así, estos se preparan mediante reacciones de metátesis de sales , como lo ilustra la síntesis del análogo del ferroceno :

2 Na 2 C 2 B 8 H 11 + FeCl 2 → Na 2 [Fe(C 2 B 8 H 11 ) 2 ] + 2 NaCl

Estos dianiones bisdicarbollida a menudo se oxidan fácilmente. Se conocen derivados de Fe(III), Co(III), Ni(III) y Ni(IV). En algunos casos, la oxidación induce un reordenamiento de la jaula C 2 B 9 para dar complejos donde los centros de carbono no son adyacentes. [1]

Precursor de otros carboranos

La diprotonación de [C 2 B 9 H 11 ] 2− da el carborano neutro C 2 B 9 H 13 . La pirólisis de este grupo nido da closo-C 2 B 9 H 11 . La oxidación con cromato de [C 2 B 9 H 12 ] - da como resultado la desboronación, dando el C 2 B 7 H 13 . Este carborano presenta dos vértices CH 2 . [6]

Catálisis homogénea

El complejo dicarbollido de concha de almeja (Cp*)(C 2 B 9 H 11 )ZrCH 3 cataliza la polimerización de alquenos. [7]

Referencias

  1. ^ ab Sivaev, IB; Bregadze, VI (2000). "Química del níquel y el hierro bis (dicarbollidos). Una revisión". Revista de Química Organometálica . 614–615: 27–36. doi :10.1016/S0022-328X(00)00610-0.
  2. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. (1983). "Dodecahidro-7, 8-dicarba-nido -undecaborato (1-) de potasio, k [7, 8-c2 b9 h12], intermedios, solución madre y sal anhidra". Dodecahidro-7,8-dicarbanido-undecaborato(1-) de potasio , k[7,8-C 2 B 9 H 12 ], intermedios, solución madre y sal anhidra . Síntesis inorgánicas. vol. 22. págs. 231-234. doi :10.1002/9780470132531.ch53. ISBN 978-0-470-13253-1.
  3. ^ Zorro, Mark A.; Goeta, Andrés E.; Hughes, Andrew K.; Johnson, Andrew L. (2002). "Estructuras cristalinas y moleculares de los aniones nido-carborano, 7,9- y 2,9-C 2 B 9 H 12 - ". Revista de la Sociedad Química, Dalton Transactions (10): 2132. doi :10.1039/B108937D.
  4. ^ Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos de dicarbollida con carga compensada y su uso en la preparación de nuevos metalocarboranos". Química Inorgánica . 30 (9): 2024-2031. doi :10.1021/ic00009a015.
  5. ^ Mitsuhiro Hata; Jason A. Kautz; Xiu Lian Lu; Thomas D. McGrath; F. Gordon A. Piedra (2004). "Revisando [Mn(CO) 3 (η 5 -nido-7,8-C 2 B 9 H 11 )] − , el análogo dicarbollida de [(η 5 -C 5 H 5 )Mn(CO) 3 ]: Reactividad Estudios que conducen a la funcionalización del átomo de boro". Organometálicos . 23 : 3590–3602. doi :10.1021/om049822l.
  6. ^ Grimes, RN, Carboranos 3.ª ed. , Elsevier, Ámsterdam y Nueva York (2016), ISBN 978-0-12-801894-1 . 
  7. ^ Crowther, DJ; Baenziger, Carolina del Norte; Jordania, RF (1991). "Química de dicarbollidos metálicos del grupo 4. Síntesis, estructuras y reactividad de complejos alquílicos electrófilos (Cp *) (C 2 B 9 H 11 ) M (R), M = Hf, Zr". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 113 (4): 1455-1457. doi :10.1021/ja00004a080.