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Dicarbolida

En química organometálica , un dicarbollido es un anión de fórmula [C 2 B 9 H 11 ] 2- . Existen varios isómeros, pero el más común es el 1,2-dicarbollido derivado del orto-carborano . [1] Estos dianiones funcionan como ligandos, relacionados con el anión ciclopentadienilo . Los dicarbollidos sustituidos también se conocen como [C 2 B 9 H 10 (piridina)] − (piridina unida a B) y [C 2 R 2 B 9 H 9 ] 2- (grupos R unidos al carbono).

Síntesis de dicarbolidas

Los dicarbollides se obtienen por degradación de bases de dicarboranos de 12 vértices . Esta degradación del derivado orto ha sido la más estudiada. La conversión se lleva a cabo en dos pasos, primero "desboronación" y segundo desprotonación: [2]

Química redox reversible de grupos de bis(dicarboluro) Ni(III)/Ni(IV).
Química redox reversible de grupos de bis(dicarboluro) Ni(III)/Ni(IV)
C 2 B 10 H 12 + NaOEt + 2 EtOH → Na + C 2 B 9 H 12 - + H 2 + B (OEt) 3
Na + C 2 segundo 9 H 12 - + NaH → Na 2 C 2 segundo 9 H 11 + H 2

Los dianiones derivados de los dicarboranos, [C 2 B 9 H 11 ] 2- , son grupos nido. Existen tres isómeros. El más estudiado es el isómero 7,8, con dos centros de carbono adyacentes en el borde. 7,9- C 2 B 9 H2−11Tiene centros de carbono no adyacentes en el borde. Se deriva de la degradación de meta- C 2 B 10 H 12 . 2,9- C 2 B 9 H2−11Tiene un solo centro de carbono en el borde. Se deriva de la degradación de para- C 2 B 10 H 12 . [3]

Compuestos de coordinación

Estructura de (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2- , mostrando solo un Me 4 N + . [4]

Se conocen diversos complejos (un subconjunto del metallaborano ) con uno o dos ligandos dicarboluro. Un ejemplo de un complejo 1:1 es [Mn(CO) 3 (η 5 -7,8-C 2 B 9 H 11 )] − . [5]

Los complejos con dos ligandos dicarboluros, especialmente los complejos sándwich , son los más estudiados . Estos se preparan mediante reacciones de metátesis de sales , como lo ilustra la síntesis del análogo del ferroceno :

2 Na 2 C 2 B 8 H 11 + FeCl 2 → Na 2 [Fe(C 2 B 8 H 11 ) 2 ] + 2 NaCl

Estos dianiones bisdicarboluros suelen oxidarse fácilmente. Se conocen derivados de Fe(III), Co(III), Ni(III) y Ni(IV). En algunos casos, la oxidación induce la reorganización de la estructura C2B9 para dar lugar a complejos en los que los centros de carbono no son adyacentes. [1]

Precursor de otros carboranos

La diprotonación de [C 2 B 9 H 11 ] 2− da el carborano neutro C 2 B 9 H 13 . La pirólisis de este grupo nido da el closo-C 2 B 9 H 11 . La oxidación con cromato de [C 2 B 9 H 12 ] − da como resultado la desboronación , dando el C 2 B 7 H 13 . Este carborano presenta dos vértices CH 2 . [6]

Catálisis homogénea

El complejo dicarbolida en forma de concha (Cp*)(C 2 B 9 H 11 )ZrCH 3 cataliza la polimerización de alquenos. [7]

Referencias

  1. ^ ab Sivaev, IB; Bregadze, VI (2000). "Química de los bis(dicarbollidos) de níquel y hierro. Una revisión". Revista de química organometálica . 614–615: 27–36. doi :10.1016/S0022-328X(00)00610-0.
  2. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. (1983). "Dodecahidro-7, 8-dicarba-nido-undecaborato(1-) de potasio, k[7, 8-c2 b9 h12 ], intermediarios, solución madre y sal anhidra". Dodecahidro-7,8-dicarba- nido -undecaborato(1-) de potasio, k[7,8-C 2 B 9 H 12 ], intermediarios, solución madre y sal anhidra . Síntesis inorgánica. Vol. 22. págs. 231–234. doi :10.1002/9780470132531.ch53. ISBN 978-0-470-13253-1.
  3. ^ Fox, Mark A.; Goeta, Andrés E.; Hughes, Andrew K.; Johnson, Andrew L. (2002). "Estructuras cristalinas y moleculares de los aniones nido-carborano, 7,9- y 2,9-C 2 B 9 H 12 − ". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (10): 2132. doi :10.1039/B108937D.
  4. ^ Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos de dicarboluro con carga compensada y su uso en la preparación de nuevos metalacarboranos". Química inorgánica . 30 (9): 2024–2031. doi :10.1021/ic00009a015.
  5. ^ Mitsuhiro Hata; Jason A. Kautz; Xiu Lian Lu; Thomas D. McGrath; F. Gordon A. Stone (2004). "Revisitando [Mn(CO) 3 ( η5 - nido - 7,8- C2B9H11 )] − , el análogo dicarbolida de [(η5 - C5H5 ) Mn (CO) 3 ]: estudios de reactividad que conducen a la funcionalización del átomo de boro". Organometallics . 23 : 3590–3602. doi :10.1021/om049822l.
  6. ^ Grimes, RN, Carboranes 3.ª ed. , Elsevier, Ámsterdam y Nueva York (2016), ISBN 978-0-12-801894-1 . 
  7. ^ Crowther, DJ; Baenziger, NC; Jordan, RF (1991). "Química de dicarboluros metálicos del grupo 4. Síntesis, estructuras y reactividad de complejos de alquilo electrofílicos (Cp*)(C 2 B 9 H 11 )M(R), M = Hf, Zr". Revista de la Sociedad Química Americana . 113 (4): 1455–1457. doi :10.1021/ja00004a080.