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Diborano(2)

El diborano(2) , también conocido como diboreno , es un compuesto inorgánico con la fórmula B 2 H 2 . El número 2 en diborano(2) indica la cantidad de átomos de hidrógeno unidos al complejo de boro . Existen otras formas de diborano con diferentes cantidades de átomos de hidrógeno, entre ellas el diborano(4) y el diborano(6) .

El diborano(2) es una molécula altamente reactiva que se descompone rápidamente, lo que hace que sea un desafío estudiarlo experimentalmente en condiciones ambientales. Para observar el diborano(2) experimentalmente, se requieren condiciones de alto vacío y baja temperatura utilizando técnicas de aislamiento de matriz , como atrapar la molécula en matrices inertes como neón o argón . [1] [2] Como resultado de estas difíciles condiciones de síntesis, sus propiedades y comportamiento se han estudiado predominantemente utilizando modelos teóricos y simulaciones computacionales .

El término diboreno también hace referencia a una serie de moléculas con la fórmula R:(BH)=(BH):R o RB=BR donde R es un grupo orgánico . [3] [4] Los derivados del diboreno son relativamente estables y pueden almacenarse a temperatura ambiente en condiciones inertes. Se han sintetizado y caracterizado experimentalmente y han demostrado tener potencial en una variedad de aplicaciones.

Síntesis

El primer experimento que condujo a la síntesis de diborano(2) fue a través de la ablación láser pulsada de boro en una atmósfera de gas hidrógeno - argón mixto. [1] Al enfriar la mezcla, el gas argón se transformó en un sólido , estabilizando así los diboranos atrapados. La reacción implicó que dos monohidruros de boro se unieran para formar diborano(2), y la reacción fue exotérmica a 117 kcal/mol. El diborano(2) se caracterizó por una banda ancha con un pico agudo a 2679,9 cm –1 , correspondiente al modo de estiramiento antisimétrico de BH.

Después de este experimento, se han desarrollado otros métodos de preparación de diborano(2) mediante la descomposición de B2H6 gaseoso mediante fotoionización , bombardeo de electrones , irradiación con rayos X , reacciones de alta temperatura y vaporización con láser pulsado . [2]

Dado que los derivados del diboreno son más estables que el diborano(2), se han utilizado varios métodos para sintetizarlos. Se han obtenido principalmente mediante la reacción de compuestos de diboro con moléculas orgánicas y la reducción de precursores que contienen boro . [5] [6] Además, el grupo del diboreno se puede proteger con un ligando adecuado , lo que evita otras reacciones secundarias. [7]

Estructura y propiedades

Se ha utilizado una combinación de datos experimentales y teóricos para determinar la estructura y las propiedades del diborano(2).

Los datos teóricos encontraron que la molécula tiene una conformación de estado fundamental 3 Σ - g , lo que indica una orientación particular con simetría rotacional triple y un plano especular vertical . [8] Mantiene su estructura cuando se gira 180 grados alrededor de un eje perpendicular al plano especular y tiene un grupo puntual de simetría D h .

Estos datos teóricos se confirmaron experimentalmente, lo que encontró que la molécula era lineal con un estado fundamental triplete , como lo reveló la resonancia paramagnética electrónica . [2] El estudio señaló que la molécula es similar al acetileno , con un electrón eliminado de cada uno de los orbitales moleculares pi. Por lo tanto, el diagrama de orbitales moleculares contiene electrones en tres orbitales ; incluido un orbital de enlace sigma con electrones apareados en el nivel de energía más bajo y dos orbitales de enlace pi degenerados que tienen cada uno un electrón desapareado. Por lo tanto, el enlace BB tiene un carácter de doble enlace parcial, lo que explica la alta reactividad de estos compuestos.

Aplicaciones

Los diborenos tienen aplicaciones potenciales en la ciencia de los materiales , la catálisis y la química de la energía sostenible .

Según estudios teóricos, el diborano(2) tiene aplicaciones potenciales en nanodispositivos . Se predice que las nanocintas de diborano(2) son estructuralmente estables y semiconductoras debido a su capacidad de ajuste de banda flexible. [9] Otro estudio teórico desarrolló una técnica basada en la optimización para diseñar y analizar un sistema B2H2 que utiliza biomasa para producir hidrógeno, que encontraron que podría ser una opción viable para un sistema de energía sostenible. [ 10]

Los derivados de diboreno se han utilizado ampliamente en catálisis. Se ha descubierto que catalizan reacciones de hidroboración , siendo la reacción quimioselectiva . [11] Además, los diborenos pueden experimentar reacciones de metátesis cruzada inorgánica-orgánica para producir un complejo dopado con B,N. [12]

Referencias

  1. ^ ab Tague, Thomas J.; Andrews, Lester (1994). "Reacciones de átomos de boro evaporados por láser pulsado con hidrógeno. Espectros infrarrojos de especies intermedias de hidruro de boro en argón sólido". Revista de la Sociedad Química Americana . 116 (11): 4970–4976. doi :10.1021/ja00090a048. ISSN  0002-7863.
  2. ^ abc Knight, Lon B.; Kerr, Kelly; Miller, PK; Arrington, CA (1995). "Investigación de ESR del radical HBBH(X3.SIGMA.) en matrices de neón y argón a 4 K. Comparación con cálculos ab Initio SCF y CI". The Journal of Physical Chemistry . 99 (46): 16842–16848. doi :10.1021/j100046a009. ISSN  0022-3654.
  3. ^ Wang, Yuzhong; Quillian, Brandon; Wei, Pingrong; Wannere, Chaitanya S.; Xie, Yaoming; King, R. Bruce; Schaefer, Henry F.; Schleyer, Paul v. R.; Robinson, Gregory H. (1 de octubre de 2007). "Un diboreno neutro estable que contiene un doble enlace BB". Revista de la Sociedad Química Americana . 129 (41): 12412–12413. doi :10.1021/ja075932i. ISSN  0002-7863. PMID  17887683.
  4. ^ Borthakur, Rosmita; Saha, Koushik; Kar, Sourav; Ghosh, Sundargopal (15 de noviembre de 2019). "Avances recientes en la química del diborano (6), diborano (4) y diboreno (2) de metales de transición". Revisiones de Química de Coordinación . 399 : 213021. doi : 10.1016/j.ccr.2019.213021. ISSN  0010-8545. S2CID  202880767.
  5. ^ Okorn, Alexander; Jayaraman, Arumugam; Englert, Lukas; Arrowsmith, Merle; Swoboda, Theresa; Weigelt, Jeanette; Brunecker, Carina; Hess, Merlin; Lamprecht, Anna; Lenczyk, Carsten; Rang, Maximilian; Braunschweig, Holger (29 de junio de 2022). "Síntesis e hidrogenación de diborenos sustituidos con hidrocarburos aromáticos policíclicos mediante escisión de enlaces B–C hidrogenativos no catalizados". Chemical Science . 13 (25): 7566–7574. doi :10.1039/D2SC02515A. ISSN  2041-6539. PMC 9242019 . PMID  35872817. 
  6. ^ Lu, Wei; Jayaraman, Arumugam; Fantuzzi, Felipe; Dewhurst, Rian D.; Härterich, Marcel; Dietz, Maximiliano; Hagspiel, Stephan; Krummenacher, Ivo; Hammond, Kai; Cui, Jingjing; Braunschweig, Holger (17 de enero de 2022). "Un diboreno cíclico asimétrico basado en un ligando CAAC quelante y su química de reordenamiento y activación de moléculas pequeñas". Edición internacional Angewandte Chemie . 61 (3): e202113947. doi :10.1002/anie.202113947. ISSN  1433-7851. PMC 9299934 . PMID  34750945. 
  7. ^ Bissinger, Philipp; Braunschweig, Holger; Celik, Mehmet Ali; Claes, Cristina; Dewhurst, Rian D.; Endres, Sebastián; Kelch, Hauke; Kramer, Thomas; Krummenacher, Ivo; Schneider, Christoph (22 de octubre de 2015). "Síntesis de diboronos cíclicos con configuración cis sin precedentes". Comunicaciones Químicas . 51 (88): 15917–15920. doi :10.1039/C5CC07103H. ISSN  1364-548X. PMID  26360103.
  8. ^ Dill, JD; Schleyer, P. v. R.; Pople, JA (1975). "Teoría de orbitales moleculares de la estructura electrónica de compuestos orgánicos. XXIV. Geometrías y energías de compuestos de boro pequeños. Comparaciones con carbocationes". Journal of the American Chemical Society . 97 (12): 3402–3409. doi :10.1021/ja00845a021. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Cho, Seolhee; Woo, Young-bin; Kim, Byung Soo; Kim, Jiyong (1 de abril de 2016). "Planificación basada en la optimización de un sistema de conversión de biomasa en hidrógeno (B2H2) utilizando cultivos energéticos dedicados y biomasa residual". Biomasa y bioenergía . 87 : 144–155. Bibcode :2016BmBe...87..144C. doi :10.1016/j.biombioe.2016.02.025. ISSN  0961-9534.
  10. ^ Lei, Bao; Zhang, Yu-Yang; Du, Shi-Xuan (2019). "Ingeniería de bandas de nanocintas de B 2 H 2". Física China B. 28 (4): 046803. doi : 10.1088/1674-1056/28/4/046803. ISSN  1674-1056. S2CID  250797835.
  11. ^ Fan, Jun; Mah, Jian-Qiang; Yang, Ming-Chung; Su, Ming-Der; So, Cheuk-Wai (7 de abril de 2021). "Catalizador de NHC-diboreno de AN-fosfinoamidinato para hidroboración". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 143 (13): 4993–5002. doi :10.1021/jacs.0c12627. hdl : 10356/149733 . ISSN  : 0002-7863. PMID:  33448848. S2CID  : 231611304.
  12. ^ Härterich, Marcel; Ritschel, Benedikt; Arrowsmith, Merle; Böhnke, Julián; Krummenacher, Ivo; Phukan, Ashwini K.; Braunschweig, Holger (3 de noviembre de 2021). "Metátesis cruzada híbrida inorgánica-orgánica entre diborenos y acetileno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 143 (43): 18339–18345. doi :10.1021/jacs.1c10131. ISSN  0002-7863. PMID  34677063. S2CID  239457905.