En química teórica , un perfil energético es una representación teórica de una reacción o proceso químico como una vía energética única a medida que los reactivos se transforman en productos . Este camino discurre a lo largo de la coordenada de reacción , que es una curva paramétrica que sigue el camino de la reacción e indica su progreso; por ello, los perfiles de energía también se denominan diagramas de coordenadas de reacción . Se derivan de la correspondiente superficie de energía potencial (PES), que se utiliza en química computacional para modelar reacciones químicas relacionando la energía de una molécula con su estructura (dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer ).
Cualitativamente, los diagramas de coordenadas de reacción (superficies de energía unidimensionales) tienen numerosas aplicaciones. Los químicos utilizan diagramas de coordenadas de reacción como ayuda analítica y pedagógica para racionalizar e ilustrar eventos cinéticos y termodinámicos . El propósito de los perfiles y superficies de energía es proporcionar una representación cualitativa de cómo varía la energía potencial con el movimiento molecular para una reacción o proceso determinado. [1]
En términos más simples, una superficie de energía potencial o PES es una representación matemática o gráfica de la relación entre la energía de una molécula y su geometría. Los métodos para describir la energía potencial se dividen en una interpretación de la mecánica clásica ( mecánica molecular ) y una interpretación de la mecánica cuántica . En la interpretación de la mecánica cuántica se puede obtener una expresión exacta de la energía para cualquier molécula derivada de principios cuánticos (aunque puede ser necesario un conjunto de bases infinito), pero los cálculos/métodos ab initio a menudo utilizarán aproximaciones para reducir el costo computacional. [2] [3] La mecánica molecular tiene una base empírica y la energía potencial se describe como una función de los términos componentes que corresponden a funciones potenciales individuales como torsión , estiramientos, curvaturas, energías de Van der Waals , electrostática y términos cruzados. [3] [4] [5] La función potencial de cada componente se ajusta a datos experimentales o propiedades predichas mediante cálculos ab initio . [4] La mecánica molecular es útil para predecir geometrías de equilibrio y estados de transición , así como la estabilidad conformacional relativa . Cuando ocurre una reacción, los átomos de las moléculas involucradas generalmente sufrirán algún cambio en la orientación espacial a través del movimiento interno, así como de su entorno electrónico. [1] Las distorsiones en los parámetros geométricos provocan una desviación de la geometría de equilibrio (mínimos de energía local). Estos cambios en la geometría de una molécula o interacciones entre moléculas son procesos dinámicos que requieren comprender todas las fuerzas que operan dentro del sistema. Dado que estas fuerzas pueden derivarse matemáticamente como primera derivada de la energía potencial con respecto a un desplazamiento, tiene sentido mapear la energía potencial E del sistema como una función de los parámetros geométricos q 1 , q 2 , q 3 , etc. [1] La energía potencial en valores dados de los parámetros geométricos ( q 1 , q 2 , ..., q n ) se representa como una hipersuperficie (cuando n > 2 ) o una superficie (cuando n ≤ 2 ). Matemáticamente se puede escribir como
Para la interpretación de la mecánica cuántica , un PES normalmente se define dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (para distinguir entre movimiento y energía nuclear y electrónica), que establece que los núcleos son estacionarios en relación con los electrones. En otras palabras, la aproximación permite despreciar la energía cinética de los núcleos (o movimiento de los núcleos) y por tanto la repulsión de los núcleos es un valor constante (como cargas puntuales estáticas ) y sólo se considera al calcular la energía total del sistema. . Entonces se considera que la energía electrónica depende paramétricamente de las coordenadas nucleares, lo que significa que se debe calcular una nueva energía electrónica ( E e ) para cada configuración atómica correspondiente. [2] [3]
PES es un concepto importante en química computacional y ayuda enormemente en la geometría y la optimización del estado de transición.
Un sistema de n átomos está definido por 3 n coordenadas: ( x , y , z ) para cada átomo. Estos 3 n grados de libertad se pueden dividir para incluir 3 grados de libertad de traslación general y 3 (o 2) grados de libertad de rotación general para un sistema no lineal (para un sistema lineal). Sin embargo, los grados generales de traslación o rotación no afectan la energía potencial del sistema, que sólo depende de sus coordenadas internas. Por lo tanto, un sistema de n átomos se definirá mediante 3 n – 6 (no lineal) o 3 n – 5 coordenadas (lineales). [1] [3] Estas coordenadas internas pueden representarse mediante coordenadas simples de estiramiento, flexión, torsión, o combinaciones lineales adaptadas a la simetría, o coordenadas redundantes, o coordenadas de modos normales, etc. Para un sistema descrito por n -coordenadas internas, un separado La función de energía potencial se puede escribir con respecto a cada una de estas coordenadas manteniendo los otros n – 1 parámetros a un valor constante, lo que permite monitorear la contribución de energía potencial de un movimiento (o interacción) molecular particular, mientras que los otros n – 1 parámetros se pueden escribir con respecto a cada una de estas coordenadas. definido.
Considere una molécula diatómica AB que puede visualizarse macroscópicamente como dos bolas (que representan los dos átomos A y B) conectadas a través de un resorte que representa el enlace. A medida que este resorte (o enlace) se estira o comprime, la energía potencial del sistema de bola-resorte (molécula AB) cambia y esto se puede representar en un gráfico bidimensional como una función de la distancia entre A y B, es decir, la longitud del enlace. .
El concepto se puede ampliar a una molécula triatómica como el agua, donde tenemos dos enlaces O-H y un ángulo de enlace H-O-H como variables de las que dependerá la energía potencial de una molécula de agua. Podemos asumir con seguridad que los dos enlaces O-H son iguales. Por lo tanto, se puede dibujar un PES mapeando la energía potencial E de una molécula de agua como una función de dos parámetros geométricos, q 1 = longitud del enlace O – H y q 2 = ángulo del enlace H – O – H. El punto más bajo de dicho PES definirá la estructura de equilibrio de una molécula de agua.
El mismo concepto se aplica a compuestos orgánicos como etano , butano , etc. para definir su energía más baja y sus conformaciones más estables .
Los puntos más importantes de un PES son los puntos estacionarios donde la superficie es plana, es decir, paralela a una línea horizontal correspondiente a un parámetro geométrico, un plano correspondiente a dos de esos parámetros o incluso un hiperplano correspondiente a más de dos parámetros geométricos. Los valores de energía correspondientes a los estados de transición y al estado fundamental de los reactivos y productos se pueden encontrar utilizando la función de energía potencial calculando los puntos críticos o los puntos estacionarios de la función. Los puntos estacionarios se producen cuando la 1ª derivada parcial de la energía con respecto a cada parámetro geométrico es igual a cero.
Utilizando derivadas analíticas de la expresión derivada de la energía, se puede encontrar y caracterizar un punto estacionario como mínimo, máximo o punto de silla . Los estados fundamentales están representados por mínimos de energía locales y los estados de transición por puntos de silla.
Los mínimos representan especies estables o cuasi estables, es decir, reactivos y productos con una vida útil finita. Matemáticamente, un punto mínimo se da como
Un punto puede ser un mínimo local cuando tiene menor energía en comparación con su entorno únicamente o un mínimo global, que es el punto de energía más baja en toda la superficie de energía potencial.
El punto de silla representa un máximo en una sola dirección (la de la coordenada de reacción) y es un mínimo en todas las demás direcciones. En otras palabras, un punto de silla representa un estado de transición a lo largo de la coordenada de reacción. Matemáticamente, un punto de silla ocurre cuando
para todo q excepto a lo largo de la coordenada de reacción y
a lo largo de la coordenada de reacción.
La coordenada de reacción intrínseca [6] (IRC), derivada de la superficie de energía potencial, es una curva paramétrica que conecta dos mínimos de energía en la dirección que atraviesa la barrera de energía mínima (o ascenso menos profundo) pasando por uno o más puntos de silla. ). Sin embargo, en realidad, si las especies reaccionantes obtienen suficiente energía, pueden desviarse del IRC hasta cierto punto. [1] Los valores de energía (puntos en la hipersuperficie) a lo largo de la coordenada de reacción dan como resultado una superficie de energía unidimensional (una línea) y cuando se trazan contra la coordenada de reacción (energía versus coordenada de reacción) se obtiene lo que se llama una coordenada de reacción. diagrama (o perfil energético). Otra forma de visualizar un perfil de energía es como una sección transversal de la hipersuperficie, o superficie, a lo largo de la coordenada de reacción. La Figura 5 muestra un ejemplo de una sección transversal, representada por el plano, tomada a lo largo de la coordenada de reacción y la energía potencial se representa como una función o una combinación de dos variables geométricas para formar una superficie de energía bidimensional. En principio, la función de energía potencial puede depender de N variables, pero como no se puede producir una representación visual precisa de una función de 3 o más variables (excluyendo las hipersuperficies de nivel ), se ha mostrado una superficie 2D. Los puntos de la superficie que intersectan el plano luego se proyectan en el diagrama de coordenadas de reacción (que se muestra a la derecha) para producir un corte 1-D de la superficie a lo largo del IRC. La coordenada de reacción se describe por sus parámetros, que frecuentemente se dan como una combinación de varios parámetros geométricos, y puede cambiar de dirección a medida que avanza la reacción siempre que se atraviese la barrera de energía más pequeña (o energía de activación (Ea)). [1] El punto de silla representa el punto de mayor energía que se encuentra en la coordenada de reacción que conecta el reactivo y el producto; esto se conoce como estado de transición. Un diagrama de coordenadas de reacción también puede tener uno o más intermedios transitorios que se muestran mediante pozos de alta energía conectados a través de un pico de estado de transición. Cualquier estructura química que dure más que el tiempo de las vibraciones típicas de los enlaces (10 −13 – 10 −14 s) puede considerarse intermedia. [4]
En una reacción que implica más de un paso elemental se forman uno o más intermedios, lo que, a su vez, significa que hay más de una barrera energética que superar. En otras palabras, hay más de un estado de transición en la vía de reacción. Como es intuitivo que superar una barrera energética o atravesar un pico de estado de transición implicaría la energía más alta, queda claro que sería el paso más lento en una vía de reacción. Sin embargo, cuando se debe cruzar más de una de estas barreras, resulta importante reconocer la barrera más alta que determinará la velocidad de la reacción. Este paso de la reacción cuya velocidad determina la velocidad general de la reacción se conoce como paso determinante de la velocidad o paso limitante de la velocidad. La altura de la barrera de energía siempre se mide en relación con la energía del reactivo o material de partida. En la figura 6 se muestran diferentes posibilidades.
Los diagramas de coordenadas de reacción también brindan información sobre el equilibrio entre un reactivo o un producto y un intermedio. Si la energía de barrera para pasar del intermedio al producto es mucho mayor que la de la transición del reactivo al intermedio, se puede concluir con seguridad que se establece un equilibrio completo entre el reactivo y el intermedio. Sin embargo, si las dos barreras de energía para la transformación de reactivo a intermedio y de intermedio a producto son casi iguales, entonces no se establece un equilibrio completo y se invoca la aproximación del estado estacionario para derivar las expresiones de velocidad cinética para dicha reacción. [7]
Aunque un diagrama de coordenadas de reacción se deriva esencialmente de una superficie de energía potencial, no siempre es factible dibujar uno a partir de un PES. Un químico dibuja un diagrama de coordenadas de reacción para una reacción basándose en el conocimiento de la energía libre o el cambio de entalpía asociado con la transformación, lo que le ayuda a poner el reactivo y el producto en perspectiva y si se forma algún intermedio o no. Una pauta para dibujar diagramas de reacciones complejas es el principio de mínimo movimiento , que dice que una reacción favorecida que procede de un reactivo a un intermedio o de un intermedio a otro o producto es aquella que tiene el menor cambio en la posición nuclear o configuración electrónica. Por tanto, se puede decir que las reacciones que implican cambios dramáticos en la posición de los núcleos en realidad ocurren a través de una serie de reacciones químicas simples. El postulado de Hammond es otra herramienta que ayuda a extraer la energía de un estado de transición en relación con un reactivo, un intermedio o un producto. Afirma que el estado de transición se parece al reactivo, intermedio o producto al que tiene más energía, siempre que la diferencia de energía entre el estado de transición y la estructura adyacente no sea demasiado grande. Este postulado ayuda a predecir con precisión la forma de un diagrama de coordenadas de reacción y también da una idea de la estructura molecular en el estado de transición.
Una reacción química se puede definir mediante dos parámetros importantes: la energía libre de Gibbs asociada con una transformación química y la velocidad de dicha transformación. Estos parámetros son independientes entre sí. Si bien el cambio de energía libre describe la estabilidad de los productos en relación con los reactivos, la velocidad de cualquier reacción está definida por la energía del estado de transición en relación con el material de partida. Dependiendo de estos parámetros, una reacción puede ser favorable o desfavorable, rápida o lenta y reversible o irreversible, como se muestra en la figura 8.
Una reacción favorable es aquella en la que el cambio de energía libre ∆ G ° es negativo ( exergónico ) o en otras palabras, la energía libre del producto, G ° producto , es menor que la energía libre de los materiales de partida, G ° reactivo . ∆ G °>0 ( endogónico ) corresponde a una reacción desfavorable. El ∆ G ° se puede escribir en función del cambio de entalpía (∆ H °) y del cambio de entropía (∆ S °) como ∆ G °= ∆ H ° – T ∆ S ° . En la práctica, se utilizan entalpías, no energía libre, para determinar si una reacción es favorable o desfavorable, porque ∆ H ° es más fácil de medir y T ∆ S ° suele ser demasiado pequeño para ser significativo (para T < 100 °C) . Una reacción con ∆ H °<0 se llama reacción exotérmica mientras que una con ∆ H °>0 es endotérmica .
La estabilidad relativa del reactivo y del producto no define por sí sola la viabilidad de ninguna reacción. Para que se produzca cualquier reacción, el material de partida debe tener suficiente energía para cruzar una barrera de energía. Esta barrera de energía se conoce como energía de activación (∆ G ≠ ) y la velocidad de reacción depende de la altura de esta barrera. Una barrera de baja energía corresponde a una reacción rápida y una barrera de alta energía corresponde a una reacción lenta. Una reacción está en equilibrio cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa. Se dice que tal reacción es reversible. Si el material de partida y el producto están en equilibrio, entonces su abundancia relativa se decide por la diferencia de energía libre entre ellos. En principio, todos los pasos elementales son reversibles, pero en muchos casos el equilibrio se encuentra tan hacia el lado del producto que el material de partida ya no es observable o no está presente en una concentración suficiente para tener un efecto sobre la reactividad. En la práctica, la reacción se considera irreversible.
Si bien la mayoría de los procesos reversibles tendrán una K razonablemente pequeña de 10 3 o menos, ésta no es una regla estricta y una serie de procesos químicos requieren la reversibilidad incluso de reacciones muy favorables. Por ejemplo, la reacción de un ácido carboxílico con aminas para formar una sal tiene lugar con un K de 10 5-6 y, a temperaturas normales, este proceso se considera irreversible. Sin embargo, con suficiente calentamiento, tiene lugar la reacción inversa para permitir la formación del intermedio tetraédrico y, en última instancia, amida y agua. (Para ver un ejemplo extremo que requiere reversibilidad de un paso con K > 10 11 , consulte desmetilación ). Una reacción también puede volverse irreversible si tiene lugar un paso posterior más rápido para consumir los productos iniciales, o si se desprende un gas en un sistema abierto. Por tanto, no existe ningún valor de K que sirva como "línea divisoria" entre procesos reversibles e irreversibles. En cambio, la reversibilidad depende de la escala de tiempo, la temperatura, las condiciones de reacción y el panorama energético general.
Cuando un reactivo puede formar dos productos diferentes según las condiciones de reacción, resulta importante elegir las condiciones adecuadas para favorecer el producto deseado. Si una reacción se lleva a cabo a una temperatura relativamente más baja, entonces el producto formado se encuentra a través de la barrera energética más pequeña. Esto se llama control cinético y la proporción de los productos formados depende de las barreras energéticas relativas que conducen a los productos. Las estabilidades relativas de los productos no importan. Sin embargo, a temperaturas más altas, las moléculas tienen suficiente energía para cruzar ambas barreras energéticas que conducen a los productos. En tal caso, la proporción de productos está determinada únicamente por las energías de los productos y las energías de la barrera no importan. Esto se conoce como control termodinámico y solo se puede lograr cuando los productos pueden interconvertirse y equilibrarse en las condiciones de reacción. También se puede utilizar un diagrama de coordenadas de reacción para ilustrar cualitativamente el control cinético y termodinámico en una reacción.
A continuación se muestran algunos ejemplos sobre cómo interpretar diagramas de coordenadas de reacción y utilizarlos para analizar reacciones.
Efecto solvente: en general, si el estado de transición para el paso que determina la velocidad corresponde a una especie más cargada en relación con el material de partida, entonces aumentar la polaridad del solvente aumentará la velocidad de la reacción, ya que un solvente más polar será más efectivo para estabilizar. el estado de transición (ΔG ‡ disminuiría). Si la estructura del estado de transición corresponde a una especie menos cargada, entonces aumentar la polaridad del solvente disminuiría la velocidad de reacción ya que un solvente más polar sería más efectivo para estabilizar el material de partida (ΔG o disminuiría, lo que a su vez aumenta ΔG ‡ ). [8]
S N 1 frente a S N 2
Los mecanismos S N 1 y S N 2 se utilizan como ejemplo para demostrar cómo se pueden indicar los efectos de los disolventes en los diagramas de coordenadas de reacción.
Catalizadores: Hay dos tipos de catalizadores , positivos y negativos. Los catalizadores positivos aumentan la velocidad de reacción y los catalizadores negativos (o inhibidores) ralentizan la reacción y posiblemente hacen que la reacción no ocurra en absoluto. El propósito de un catalizador es alterar la energía de activación. La Figura 12 ilustra el propósito de un catalizador en el sentido de que solo se cambia la energía de activación y no las estabilidades termodinámicas relativas, mostradas en la figura como ΔH, de los productos y reactivos. Esto significa que un catalizador no alterará las concentraciones de equilibrio de los productos y reactivos, sino que sólo permitirá que la reacción alcance el equilibrio más rápidamente. La Figura 13 muestra la vía catalizada que se produce en múltiples pasos, que es una descripción más realista de un proceso catalizado. La nueva vía catalizada puede ocurrir mediante el mismo mecanismo que la reacción no catalizada o mediante un mecanismo alternativo. [4] Una enzima es un catalizador biológico que aumenta la velocidad de muchas reacciones bioquímicas vitales. La Figura 13 muestra una forma común de ilustrar el efecto de una enzima en una reacción bioquímica determinada. [11]
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