La desorción es el proceso físico en el que los átomos o moléculas adsorbidos se liberan de una superficie al vacío o fluido circundante. Esto ocurre cuando una molécula gana suficiente energía para superar la barrera de activación y la energía de enlace que la mantiene adherida a la superficie. [1]
La desorción es el proceso inverso de la adsorción , que se diferencia de la absorción en que la adsorción se refiere a sustancias unidas a la superficie, en lugar de ser absorbidas por la masa.
La desorción puede producirse a partir de varios procesos o de una combinación de ellos: puede ser resultado del calor ( energía térmica ); de la luz incidente, como los fotones infrarrojos, visibles o ultravioleta; o de un haz incidente de partículas energéticas, como los electrones. También puede producirse tras reacciones químicas, como la oxidación o la reducción en una celda electroquímica , o tras una reacción química de compuestos adsorbidos en la que la superficie puede actuar como catalizador.
Dependiendo de la naturaleza del enlace entre el adsorbente y la superficie, existen numerosos mecanismos de desorción. El enlace superficial de un adsorbente puede romperse térmicamente, mediante reacciones químicas o por radiación, todo lo cual puede dar como resultado la desorción de la especie.
La desorción térmica es el proceso por el cual se calienta un adsorbato y esto induce la desorción de átomos o moléculas de la superficie. El primer uso de la desorción térmica fue realizado por LeRoy Apker en 1948. [2] Es uno de los modos de desorción más utilizados y se puede utilizar para determinar las coberturas superficiales de los adsorbatos y para evaluar la energía de activación de la desorción. [3]
La desorción térmica se describe típicamente mediante la ecuación de Polanyi-Wigner:
donde r es la tasa de desorción, t es la cobertura de adsorbato , n es el orden de desorción, factor preexponencial, E es la energía de activación, R es la constante del gas y T es la temperatura absoluta. La cobertura de adsorbato se define como la relación entre los sitios de adsorción ocupados y disponibles. [3]
El orden de desorción, también conocido como orden cinético, describe la relación entre la cobertura de adsorbato y la tasa de desorción. En la desorción de primer orden, n = 1 , la tasa de las partículas es directamente proporcional a la cobertura de adsorbato. [4] La desorción atómica o molecular simple tiende a ser de primer orden y, en este caso, la temperatura a la que ocurre la máxima desorción es independiente de la cobertura de adsorbato inicial. Mientras que, en la desorción de segundo orden, la temperatura de la tasa máxima de desorción disminuye con el aumento de la cobertura de adsorbato inicial. Esto se debe a que el segundo orden es una desorción recombinativa y con una cobertura inicial mayor hay una mayor probabilidad de que las dos partículas se encuentren y se recombinen en el producto de desorción. Un ejemplo de desorción de segundo orden, n = 2 , es cuando dos átomos de hidrógeno en la superficie se desorben y forman un H gaseoso .
2Molécula. También existe la desorción de orden cero, que ocurre comúnmente en capas moleculares gruesas; en este caso, la tasa de desorción no depende de la concentración de partículas. En el caso de orden cero, n = 0 , la desorción continuará aumentando con la temperatura hasta una caída repentina una vez que se hayan desorbido todas las moléculas. [4]
En un experimento típico de desorción térmica, se supone que la muestra se calienta de forma constante, por lo que la temperatura aumentará linealmente con el tiempo. La velocidad de calentamiento se puede representar mediante
Por lo tanto, la temperatura se puede representar mediante:
donde es el tiempo de inicio y es la temperatura inicial. [4] En la "temperatura de desorción", hay suficiente energía térmica para que las moléculas escapen de la superficie. Se puede utilizar la desorción térmica como una técnica para investigar la energía de enlace de un metal. [4]
Existen varios procedimientos diferentes para realizar el análisis de la desorción térmica. Por ejemplo, el método de pico máximo de Redhead [5] es una de las formas de determinar la energía de activación en experimentos de desorción. Para la desorción de primer orden, la energía de activación se estima a partir de la temperatura ( T p ) a la que la tasa de desorción es máxima. Utilizando la ecuación para la tasa de desorción (ecuación de Polyani Winer), se puede encontrar T p , y Redhead muestra que la relación entre T p y E se puede aproximar como lineal, dado que la relación entre la constante de velocidad y la tasa de calentamiento está dentro del rango 10 8 – 10 13 . Al variar la tasa de calentamiento y luego trazar un gráfico de contra , se puede encontrar la energía de activación utilizando la siguiente ecuación:
Este método es sencillo, se aplica de manera rutinaria y puede dar un valor para la energía de activación con un margen de error del 30 %. Sin embargo, una desventaja de este método es que se supone que la constante de velocidad en la ecuación de Polanyi-Wigner y la energía de activación son independientes de la cobertura de la superficie. [5]
Debido a la mejora en la potencia computacional, ahora existen varias formas de realizar análisis de desorción térmica sin asumir la independencia de la constante de velocidad y la energía de activación. [3] Por ejemplo, el método de "análisis completo" [6] utiliza una familia de curvas de desorción para varias coberturas de superficie diferentes y las integra para obtener la cobertura en función de la temperatura. A continuación, se determina la tasa de desorción para una cobertura particular a partir de cada curva y se realiza un gráfico de Arrhenius del logaritmo de la tasa de desorción frente a 1/T. Se puede ver un ejemplo de un gráfico de Arrhenius en la figura de la derecha. La energía de activación se puede encontrar a partir del gradiente de este gráfico de Arrhenius . [7]
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También fue posible explicar un efecto del desorden en el valor de la energía de activación E , que conduce a una cinética de desorción no Debye en tiempos grandes y permite explicar tanto la desorción de superficies de silicio casi perfectas como la desorción de adsorbentes microporosos como las zeolitas NaX . [8]
Otra técnica de análisis implica la simulación de espectros de desorción térmica y su comparación con datos experimentales. Esta técnica se basa en simulaciones cinéticas de Monte Carlo y requiere una comprensión de las interacciones reticulares de los átomos adsorbidos. Estas interacciones se describen a partir de los principios básicos mediante el Hamiltoniano de Gas Reticular, que varía según la disposición de los átomos. Un ejemplo de este método utilizado para investigar la desorción de oxígeno a partir de rodio se puede encontrar en el siguiente artículo: "Simulaciones cinéticas de Monte Carlo de desorción programada a temperatura de O/Rh(111)". [9]
En algunos casos, la molécula adsorbida se une químicamente a la superficie o al material, lo que proporciona una fuerte adhesión y limita la desorción. Si este es el caso, la desorción requiere una reacción química que rompe los enlaces químicos . Una forma de lograr esto es aplicar un voltaje a la superficie, lo que da como resultado la reducción u oxidación de la molécula adsorbida (según el sesgo y las moléculas adsorbidas).
En un ejemplo típico de desorción reductora, se pueden eliminar monocapas autoensambladas de tioles de alquilo sobre una superficie de oro aplicando una polarización negativa a la superficie, lo que da como resultado la reducción del grupo de cabeza de azufre. La reacción química para este proceso sería:
donde R es una cadena de alquilo (por ejemplo, CH 3 ), S es el átomo de azufre del grupo tiol, Au es un átomo de superficie de oro y e − es un electrón suministrado por una fuente de voltaje externa. [10]
Otra aplicación de la desorción reductora/oxidativa es limpiar material de carbón activo mediante regeneración electroquímica .
La desorción estimulada por electrones se produce como resultado de un haz de electrones que incide sobre una superficie en el vacío, como es común en la física de partículas y en procesos industriales como la microscopía electrónica de barrido (SEM). A presión atmosférica, las moléculas pueden unirse débilmente a las superficies en lo que se conoce como adsorción . Estas moléculas pueden formar monocapas a una densidad de 10 15 átomos/cm 2 para una superficie perfectamente lisa. [11] Se pueden formar una o varias monocapas, dependiendo de las capacidades de unión de las moléculas. Si un haz de electrones incide sobre la superficie, proporciona energía para romper los enlaces de la superficie con las moléculas en la(s) monocapa(s) adsorbida(s), lo que hace que la presión aumente en el sistema. Una vez que una molécula se desorbe en el volumen de vacío, se elimina a través del mecanismo de bombeo del vacío (la readsorción es insignificante). Por lo tanto, hay menos moléculas disponibles para la desorción y se requiere un número cada vez mayor de electrones para mantener una desorción constante.
Uno de los modelos principales sobre la desorción estimulada por electrones es descrito por Peter Antoniewicz [12]. En resumen, su teoría es que el adsorbato se ioniza por los electrones incidentes y luego el ion experimenta un potencial de carga de imagen que lo atrae hacia la superficie. A medida que el ion se acerca a la superficie, aumenta la posibilidad de que los electrones se tunelicen desde el sustrato y, a través de este proceso, puede ocurrir la neutralización de iones. El ion neutralizado todavía tiene energía cinética de antes, y si esta energía más la energía potencial ganada es mayor que la energía de enlace, entonces el ion puede desorberse de la superficie. Como la ionización es necesaria para este proceso, esto sugiere que el átomo no puede desorberse a bajas energías de excitación, lo que concuerda con los datos experimentales sobre la desorción simulada de electrones. [12] Comprender la desorción estimulada por electrones es crucial para aceleradores como el Gran Colisionador de Hadrones , donde las superficies están sujetas a un intenso bombardeo de electrones energéticos. En particular, en los sistemas de vacío de haz, la desorción de gases puede afectar fuertemente el rendimiento de los aceleradores al modificar el rendimiento de electrones secundarios de las superficies. [13]
La fotodesorción por infrarrojos es un tipo de desorción que se produce cuando una luz infrarroja incide sobre una superficie y activa procesos que implican la excitación de un modo vibracional interno de las moléculas previamente absorbidas, seguida de la desorción de las especies a la fase gaseosa. [1] Se pueden excitar selectivamente electrones o vibraciones del adsorbato o del sistema acoplado adsorbato-sustrato. Esta relajación de los enlaces junto con un intercambio de energía suficiente de la luz incidente al sistema conducirá finalmente a la desorción. [14]
En general, el fenómeno es más efectivo para las especies fisisorbidas con enlaces más débiles, que tienen una profundidad de potencial de adsorción menor en comparación con las quimisorbidas. De hecho, un potencial más superficial requiere intensidades de láser más bajas para liberar una molécula de la superficie y hacer que los experimentos de fotodesorción IR sean factibles, porque los tiempos de desorción medidos suelen ser más largos que el inverso de las otras tasas de relajación en el problema. [14]
En 2005, John Weaver et al. descubrieron un modo de desorción que tiene elementos de desorción estimulada tanto térmica como electrónica. Este modo es de particular interés ya que la desorción puede ocurrir en un sistema cerrado sin estímulo externo. [15] El modo se descubrió mientras se investigaba el bromo absorbido en silicona utilizando microscopía de efecto túnel de barrido . En el experimento, las obleas de Si-Br se calentaron a temperaturas que oscilaban entre 620 y 775 K. [16] Sin embargo, no fue una simple ruptura del enlace por desorción térmica lo que se observó, ya que las energías de activación calculadas a partir de los gráficos de Arrhenius resultaron ser inferiores a la fuerza del enlace Si-Br. En cambio, los fonones ópticos del silicio debilitan el enlace de la superficie a través de vibraciones y también proporcionan la energía para que el electrón se excite al estado antienlazante .
La desorción es un proceso físico que puede resultar muy útil para diversas aplicaciones. En este apartado se explican dos aplicaciones de la desorción térmica. Una de ellas es en realidad una técnica de desorción térmica, la desorción a temperatura programada, más que una aplicación propiamente dicha, pero tiene multitud de aplicaciones muy importantes. La otra es la aplicación de la desorción térmica con el objetivo de reducir la contaminación.
La desorción programada por temperatura (TPD) es una de las técnicas de análisis de superficies más utilizadas en la investigación científica de materiales. Tiene varias aplicaciones, como conocer las tasas de desorción y las energías de enlace de los compuestos y elementos químicos, evaluar los sitios activos en las superficies de los catalizadores y comprender los mecanismos de las reacciones catalíticas, incluida la adsorción, la reacción y la desorción de la superficie, analizar las composiciones de los materiales, las interacciones de la superficie y los contaminantes de la superficie. Por lo tanto, la TPD es cada vez más importante en muchas industrias, incluidas, entre otras, el control de calidad y la investigación industrial de productos como polímeros, productos farmacéuticos, arcillas y minerales, envases de alimentos y metales y aleaciones. [17]
Cuando se utiliza la TPD con el objetivo de conocer las tasas de desorción de productos que previamente fueron adsorbidos sobre una superficie, consiste en calentar una superficie de cristal frío que adsorbió un gas o una mezcla de gases a una velocidad controlada. Entonces, los adsorbidos reaccionarán al ser calentados y luego se desorberán de la superficie. [18] Los resultados de aplicar la TPD son las tasas de desorción de cada una de las especies de producto que han sido desorbidas en función de la temperatura de la superficie, esto se llama espectro TPD del producto. Además, como se conoce la temperatura a la que cada uno de los compuestos de la superficie ha sido desorbido, es posible calcular la energía que unió el compuesto desorbido a la superficie, la energía de activación.
La desorción, específicamente la desorción térmica, se puede aplicar como una técnica de remediación ambiental . Este proceso físico está diseñado para eliminar contaminantes a temperaturas relativamente bajas, que van desde 90 a 560 °C, de la matriz sólida. El medio contaminado se calienta para volatilizar el agua y los contaminantes orgánicos, seguido por un tratamiento en un sistema de tratamiento de gas en el que después de la eliminación, los contaminantes se recogen o se destruyen térmicamente. Se transportan utilizando un gas portador o vacío a un sistema de tratamiento de vapor para su eliminación/transformación en compuestos menos tóxicos. [19]
Los sistemas de desorción térmica funcionan a una temperatura de diseño más baja, que es lo suficientemente alta como para lograr una volatilización adecuada de los contaminantes orgánicos. Las temperaturas y los tiempos de residencia están diseñados para volatilizar los contaminantes seleccionados, pero normalmente no los oxidan. Es aplicable en sitios donde hay una gran cantidad de enterramiento directo de desechos y se necesita un período de tiempo corto para permitir el uso continuo o la renovación del sitio. [19]
