Desigualdad de Lieb-Oxford

En química y física cuánticas , la desigualdad de Lieb-Oxford proporciona un límite inferior para la parte indirecta de la energía de Coulomb de un sistema mecánico cuántico . Lleva el nombre de Elliott H. Lieb y Stephen Oxford.

La desigualdad es importante para la teoría del funcional de la densidad y juega un papel en la prueba de la estabilidad de la materia .

Introducción

En física clásica, se puede calcular la energía de Coulomb de una configuración de partículas cargadas de la siguiente manera. Primero, calcule la densidad de carga ρ , donde ρ es función de las coordenadas x ∈ ℝ ³ . En segundo lugar, calcule la energía de Coulomb integrando:

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}{\frac {\rho (x)\rho (y)}{|x-y|}}\,\mathrm {d} ^{3}x\,\mathrm {d} ^{3}y.}$

En otras palabras, para cada par de puntos x e y , esta expresión calcula la energía relacionada con el hecho de que la carga en x es atraída o repelida por la carga en y . El factor de 1 ⁄ 2 corrige el doble conteo de los pares de puntos.

En mecánica cuántica, también es posible calcular una densidad de carga ρ , que es función de x ∈ ℝ ³ . Más específicamente, ρ se define como el valor esperado de la densidad de carga en cada punto. Pero en este caso, la fórmula anterior para la energía de Coulomb no es correcta debido a los efectos de intercambio y correlación . La fórmula clásica anterior para la energía de Coulomb se denomina parte "directa" de la energía de Coulomb. Para obtener la energía de Coulomb real , es necesario agregar un término de corrección, llamado parte "indirecta" de la energía de Coulomb. La desigualdad de Lieb-Oxford se refiere a esta parte indirecta. Es relevante en la teoría del funcional de la densidad , donde el valor esperado ρ juega un papel central.

Declaración de la desigualdad

Para un sistema de mecánica cuántica de N partículas, cada una con carga e , la densidad de N -partículas se denota por

${\displaystyle P(x_{1},\dots ,x_{N}).}$

Solo se supone que la función P no es negativa y está normalizada . Por tanto, lo siguiente se aplica a partículas con cualquier "estadística". Por ejemplo, si el sistema se describe mediante una función de onda de N -partículas integrable cuadrada normalizada

${\displaystyle \psi \in L^{2}(\mathbb {R} ^{3N}),}$

entonces

${\displaystyle P(x_{1},\dots ,x_{N})=|\psi (x_{1},\dots ,x_{N})|^{2}.}$

De manera más general, en el caso de partículas con espín que tienen q estados de espín por partícula y con la función de onda correspondiente

${\displaystyle \psi (x_{1},\sigma _{1},\dots ,x_{N},\sigma _{N})}$

la densidad de N -partículas está dada por

${\displaystyle P(x_{1},\dots ,x_{N})=\sum _{\sigma _{1}=1}^{q}\cdots \sum _{\sigma _{N}=1}^{q}|\psi (x_{1},\sigma _{1},\dots ,x_{N},\sigma _{N})|^{2}.}$

Alternativamente, si el sistema se describe mediante una matriz de densidad γ , entonces P es la diagonal

${\displaystyle \gamma (x_{1},...,x_{N};x_{1},...,x_{N}).}$

La energía electrostática del sistema se define como

${\displaystyle I_{P}=e^{2}\sum _{1\leq i<j\leq N}\int _{\mathbb {R} ^{3N}}{\frac {P(x_{1},\dots ,x_{i},\dots ,x_{j},\dots ,x_{N})}{|x_{i}-x_{j}|}}\,\mathrm {d} ^{3}x_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}x_{N}.}$

Para x ∈ ℝ ³ , la densidad de carga de una sola partícula está dada por

${\displaystyle \rho (x)=|e|\sum _{i=1}^{N}\int _{\mathbb {R} ^{3(N-1)}}P(x_{1},\dots ,x_{i-1},x,x_{i+1},\dots ,x_{N})\,\mathrm {d} ^{3}x_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}x_{i-1}\,\mathrm {d} ^{3}x_{i+1}\cdots \mathrm {d} ^{3}x_{N}}$

y la parte directa de la energía de Coulomb del sistema de N partículas se define como la energía electrostática asociada a la densidad de carga ρ , es decir

${\displaystyle D(\rho )={\frac {1}{2}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}{\frac {\rho (x)\rho (y)}{|x-y|}}\,\mathrm {d} ^{3}x\,\mathrm {d} ^{3}y.}$

La desigualdad de Lieb-Oxford establece que la diferencia entre la energía verdadera I _P y su aproximación semiclásica D ( ρ ) está acotada desde abajo como

donde C ≤ 1,58 es una constante independiente del número de partículas N. E _P se conoce como la parte indirecta de la energía de Coulomb y en la teoría del funcional de densidad más comúnmente como la energía de intercambio más correlación . Existe un límite similar si las partículas tienen cargas diferentes e ₁ , ... , e _N . No es posible ningún límite superior para E _P .

La constante óptima

Mientras que la prueba original arrojó la constante C = 8,52 , ^[1] Lieb y Oxford lograron refinar este resultado a C = 1,68 . ^[2] Posteriormente, se utilizó el mismo método de prueba para mejorar aún más la constante a C = 1,64 . ^[3] Sólo recientemente la constante se redujo a C = 1,58 . ^[4] Con estas constantes la desigualdad se cumple para cualquier partícula número N.

La constante se puede mejorar aún más si se limita el número de partículas N. En el caso de una sola partícula N = 1, la energía de Coulomb desaparece, I _P = 0 , y la constante más pequeña posible se puede calcular explícitamente como C ₁ = 1,092 . ^{[2] La} ecuación variacional correspondiente para el ρ óptimo es la ecuación de Lane-Emden de orden 3. Para dos partículas ( N = 2 ) se sabe que la constante más pequeña posible satisface C ₂ ≥ 1,234 . ^[2] En general se puede demostrar que las constantes óptimas C _N aumentan con el número de partículas, es decir C _N ≤ C _{N + 1} , ^[2] y convergen en el límite de N grande a la mejor constante C _LO en el desigualdad ( 1 ). Cualquier límite inferior de la constante óptima para el número de partículas fijo _N es también un límite inferior de la constante óptima CLO . El mejor límite inferior numérico se obtuvo para N = 60 donde C ₆₀ ≥ 1,41 . ^[5] Este límite se ha obtenido considerando una densidad exponencial. Para el mismo número de partículas, una densidad uniforme da C ₆₀ ≥ 1,34 .

El límite inferior más grande demostrado en la mejor constante es C _LO ≥ 1,4442 , que fue probado por primera vez por Cotar y Petrache. ^[6] Lewin, Lieb y Seiringer obtuvieron más tarde el mismo límite inferior utilizando un gas de electrones uniforme, fundido en las proximidades de su superficie. ^[7] Por lo tanto, para resumir, los límites más conocidos para C son 1,44 ≤ C ≤ 1,58 .

La constante de Dirac

Históricamente, la primera aproximación de la parte indirecta E _P de la energía de Coulomb en términos de la densidad de carga de una sola partícula la dio Paul Dirac en 1930 para los fermiones . ^[8] La función de onda considerada es

${\displaystyle \psi (x_{1},\sigma _{1},\dots ,x_{N},\sigma _{N})={\frac {\det(\varphi _{i}(x_{j},\sigma _{j}))}{\sqrt {N!}}}.}$

Con el objetivo de evocar la teoría de la perturbación, se consideran las funciones propias del laplaciano en una gran caja cúbica de volumen | Λ | y conjuntos

${\displaystyle \varphi _{\alpha ,k}(x,\sigma )={\frac {\chi _{\alpha }(\sigma )\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} k\cdot x}}{\sqrt {|\Lambda |}}},}$

donde χ ₁ , ..., χ _q forma una base ortonormal de ℂ ^q . Los valores permitidos de k ∈ ℝ ³ son n /| Λ | ^{1 ⁄ 3} con norte ∈ ℤ³
₊. Para N grande , | Λ | , y fijo ρ = N | mi |/| Λ | , la parte indirecta de la energía de Coulomb se puede calcular como

${\displaystyle E_{P}(\mathrm {Dirac} )=-C|e|^{2/3}q^{-1/3}\rho ^{4/3}|\Lambda |,}$

con C = 0,93 .

Este resultado se puede comparar con el límite inferior ( 1 ). A diferencia de la aproximación de Dirac, la desigualdad de Lieb-Oxford no incluye el número q de estados de espín en el lado derecho. La dependencia de q en la fórmula de Dirac es una consecuencia de su elección específica de funciones de onda y no una característica general.

Generalizaciones

La constante C en ( 1 ) se puede reducir al precio de agregar otro término al lado derecho. Al incluir un término que involucra el gradiente de una potencia de la densidad de carga de una sola partícula ρ , la constante C se puede mejorar a 1,45 . ^{[9] [10]} Por lo tanto, para un sistema de densidad uniforme C ≤ 1,45 .

Referencias

1. Lieb, EH (1979). "Un límite inferior para las energías de Coulomb". Letras de Física A. 70 (5–6): 444–446. Código bibliográfico : 1979PhLA...70..444L. doi :10.1016/0375-9601(79)90358-X.
2. Lieb, EH; Oxford, S. (1981). "Límite inferior mejorado de la energía indirecta de Coulomb". Revista Internacional de Química Cuántica . 19 (3): 427. doi : 10.1002/qua.560190306.
3. Kin-Lic Chan, G.; Handy, Carolina del Norte (1999). "Lieb-Oxford optimizado con destino a la energía de correlación cambiaria" (PDF) . Revisión física A. 59 (4): 3075. Código bibliográfico : 1999PhRvA..59.3075K. doi :10.1103/PhysRevA.59.3075.
4. Lewin, Mathieu; Lieb, Elliott H.; Seiringer, Robert (octubre de 2022). "Mejora del vínculo Lieb-Oxford sobre las energías indirectas y de intercambio". Letras en Física Matemática . 112 (5): 92. arXiv : 2203.12473 . Código Bib : 2022LMaPh.112...92L. doi :10.1007/s11005-022-01584-5. S2CID  247618886.
5. Seidl, M.; Vuckovic, S.; Gori-Giorgi, P. (2016). "Desafiando el límite Lieb-Oxford de forma sistemática. Física molecular". Física Molecular . 114 (7–8): 1076–1085. arXiv : 1508.01715 . Código Bib : 2016MolPh.114.1076S. doi :10.1080/00268976.2015.1136440. S2CID  100620702.
6. Cotar, C.; Petrache, M. (2019). "Igualdad de los términos asintóticos de siguiente orden de gelatina y gas de electrones uniforme para los potenciales de Coulomb y Riesz". arXiv : 1707.07664 [matemáticas-ph].
7. Lewin, M.; Lieb, EH; Seiringer, R. (2019). "Cristal flotante de Wigner sin fluctuaciones de carga límite". Física. Rev. B. 100 (3): 035127. arXiv : 1905.09138 . Código Bib : 2019PhRvB.100c5127L. doi : 10.1103/PhysRevB.100.035127. S2CID  162168639.
8. Dirac, PAM (2008). "Nota sobre los fenómenos de intercambio en Thomas Atom". Actas matemáticas de la Sociedad Filosófica de Cambridge . 26 (3): 376–385. Código Bib : 1930PCPS...26..376D. doi : 10.1017/S0305004100016108 .
9. Benguría, RD; Gallegos, P.; Tušek, M. (2012). "Una nueva estimación de la energía de Coulomb indirecta bidimensional". Anales Henri Poincaré . 13 (8): 1733. arXiv : 1106.5772 . Código Bib : 2012AnHP...13.1733B. doi :10.1007/s00023-012-0176-x. S2CID  119272701.
10. Lewin, Mathieu; Lieb, Elliott H. (2015). "Mejora de la desigualdad de correlación cambiaria Lieb-Oxford con una corrección de gradiente". Revisión física A. 91 (2): 022507. arXiv : 1408.3358 . Código Bib : 2015PhRvA..91b2507L. doi : 10.1103/PhysRevA.91.022507. S2CID  119172373.

Otras lecturas

• Lieb, EH; Seiringer, R. (2010). La estabilidad de la materia en la mecánica cuántica . Prensa de la Universidad de Cambridge . ISBN 978-0-521-19118-0.