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Tetrahidropirano

El tetrahidropirano ( THP ) es un compuesto orgánico que consiste en un anillo saturado de seis miembros que contiene cinco átomos de carbono y un átomo de oxígeno. Se nombra por referencia al pirano , que contiene dos enlaces dobles, y puede producirse a partir de él agregando cuatro hidrógenos. En 2013, su nombre IUPAC preferido se estableció como oxano . [1] El compuesto es un líquido volátil incoloro. Sin embargo, los derivados del tetrahidropirano son más comunes. Los éteres de 2-tetrahidropiranilo (THP-) derivados de la reacción de alcoholes y 3,4-dihidropirano se usan comúnmente como grupos protectores en la síntesis orgánica . [2] Además, un sistema de anillo de tetrahidropirano , es decir, cinco átomos de carbono y un oxígeno, es el núcleo de los azúcares de piranosa , como la glucosa .

Estructura y preparación

En fase gaseosa, el THP existe en su conformación de silla de simetría C de energía más baja . [ 3]

Un procedimiento clásico para la síntesis orgánica de tetrahidropirano es mediante la hidrogenación del isómero 3,4 del dihidropirano con níquel Raney . [4]

Derivados de tetrahidropiranilo

Aunque el tetrahidropirano es un compuesto poco conocido, los éteres de tetrahidropiranilo se utilizan habitualmente en la síntesis orgánica . Específicamente, el grupo 2-tetrahidropiranilo (THP) es un grupo protector común para los alcoholes . [5] [6] Los alcoholes reaccionan con 3,4-dihidropirano para dar éteres de 2-tetrahidropiranilo. Estos éteres son resistentes a una variedad de reacciones. El alcohol puede restaurarse posteriormente mediante hidrólisis catalizada por ácido . Esta hidrólisis reforma el alcohol original así como el 5-hidroxipentanal. Los éteres de THP derivados de alcoholes quirales forman diastereómeros. Otra característica indeseable es que los éteres muestran espectros de RMN complejos, que interfieren con el análisis. [2]

Protección del alcohol como éter de THP seguida de desprotección. Ambos pasos requieren catalizadores ácidos.

En un procedimiento típico, el alcohol se trata con 3,4-dihidropirano y ácido p -toluenosulfónico en diclorometano a temperatura ambiente. [2]

Protección THP utilizada en la síntesis total de solandelactona E [7]

Alternativamente, el éter de THP se puede generar en condiciones similares a las de la reacción de Mitsunobu . Por lo tanto, el alcohol se trata con 2-hidroxitetrahidropiranilo, trifenilfosfina y azodicarboxilato de dietilo (DEAD) en tetrahidrofurano (THF).

Comúnmente, los éteres de THP se desprotegen utilizando ácido acético en una solución de THF/agua, ácido p -toluenosulfónico en agua o p -toluenosulfonato de piridinio (PPTS) en etanol .

Oxanos

Los oxanos son una clase de anillos de éter cíclicos hexílicos cuyo compuesto químico raíz es el tetrahidropirano. Los oxanos tienen uno o más átomos de carbono reemplazados por un átomo de oxígeno. [8] El nombre preferido por la IUPAC para el tetrahidropirano es ahora oxano . [9]

Oxane es también el nombre comercial de cis -2-metil-4-propil-1,3-oxatiano, una fragancia comercial. [10]

Véase también

Referencias

  1. ^ "Nueva nomenclatura orgánica de la IUPAC - BOLETÍN de información química" (PDF) .
  2. ^ abc Wuts, Peter GM; Greene, Theodora W. (2006). "Protección del grupo hidroxilo, incluidos los 1,2- y 1,3-dioles". Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica (4.ª ed.). págs. 16-366. doi :10.1002/9780470053485.ch2. ISBN 9780470053485.
  3. ^ Builth-Williams, JD; Bellm, SM; Chiari, L.; Thorn, PA; Jones, DB; Chaluvadi, H.; Madison, DH; Ning, CG; Lohmann, B. (2013). "Una investigación dinámica (e,2e) de los éteres cíclicos estructuralmente relacionados tetrahidrofurano, tetrahidropirano y 1,4-dioxano" (PDF) . Journal of Chemical Physics . 139 (3): 034306. Bibcode :2013JChPh.139c4306B. doi :10.1063/1.4813237. hdl : 2328/26887 . PMID  23883026. S2CID  205181690.
  4. ^ Andrus, DW; Johnson, John R. (1943). "Tetrahidropirano". Síntesis orgánicas . 23 : 90. doi :10.15227/orgsyn.023.0090; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 794.
  5. ^ Earl, RA; Townsend, LB (1981). "Metil 4-hidroxi-2-butinoato". Organic Syntheses . 60 : 81. doi :10.15227/orgsyn.060.0081; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 334.
  6. ^ Kluge, Arthur F. (1986). "Dietil [(2-tetrahidropiraniloxi)metil]fosfonato". Organic Syntheses . 64 : 80. doi :10.15227/orgsyn.064.0080; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 160.
  7. ^ Robinson, Anna; Aggarwal, Varinder K. (2010). "Síntesis total asimétrica de solandelactona E: síntesis estereocontrolada del núcleo de 2-eno-1,4-diol a través de una secuencia de litiación-borilación-alilación". Angewandte Chemie International Edition . 49 (37): 6673–6675. doi :10.1002/anie.201003236. PMID  20683835.
  8. ^ Ferenc Notheisz, Mihály Bartók, "Hidrogenólisis de enlaces C – O, C – N y C – X", p. 416 pulgadas, RA Sheldon, Herman van Bekkum (eds), Productos químicos finos mediante catálisis heterogénea , John Wiley & Sons, 2008 ISBN 3527612971
  9. ^ "Nueva nomenclatura orgánica de la IUPAC - BOLETÍN de información química" (PDF) .
  10. ^ Panten, Johannes; Surburg, Horst (2016). "Sabores y fragancias, 3. Compuestos aromáticos y heterocíclicos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . págs. 1–45. doi :10.1002/14356007.t11_t02. ISBN 978-3-527-30673-2.