Parámetro de solubilidad de Hansen

Concepto en química

Los parámetros de solubilidad de Hansen fueron desarrollados por Charles M. Hansen en su tesis doctoral en 1967 ^{[1] [2]} como una forma de predecir si un material se disolverá en otro y formará una solución . ^[3] Se basan en la idea de que lo similar disuelve a lo similar, donde una molécula se define como "similar" a otra si se une a sí misma de manera similar.

En concreto, a cada molécula se le asignan tres parámetros de Hansen, cada uno de ellos medido generalmente en MPa ^0,5 :

• ${\displaystyle \ \delta _{d}}$La energía de las fuerzas de dispersión entre moléculas.
• ${\displaystyle \ \delta _{p}}$La energía de las fuerzas intermoleculares dipolares entre moléculas.
• ${\displaystyle \ \delta _{h}}$La energía de los enlaces de hidrógeno entre moléculas.

Estos tres parámetros pueden considerarse como coordenadas de un punto en tres dimensiones, también conocido como el espacio de Hansen. Cuanto más cerca estén dos moléculas en este espacio tridimensional, más probabilidades hay de que se disuelvan entre sí. Para determinar si los parámetros de dos moléculas (normalmente un disolvente y un polímero) están dentro del rango, se asigna a la sustancia que se disuelve un valor llamado radio de interacción ( ). Este valor determina el radio de la esfera en el espacio de Hansen y su centro son los tres parámetros de Hansen. Para calcular la distancia ( ) entre los parámetros de Hansen en el espacio de Hansen se utiliza la siguiente fórmula: ${\displaystyle R_{\mathrm {0} }}$ ${\displaystyle \ Ra}$

$${\displaystyle \ (Ra)^{2}=4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}-\delta _{h1})^{2}}$$

Combinando esto con el radio de interacción se obtiene la diferencia de energía relativa (RED) del sistema: ${\displaystyle R_{\mathrm {0} }}$

${\displaystyle \ RED=\textstyle {\frac {Ra}{R_{0}}}}$

• Si las moléculas son iguales y se disolverán ${\displaystyle \ RED<1}$
• Si el sistema se disolverá parcialmente ${\displaystyle \ RED=1}$
• Si el sistema no se disuelve ${\displaystyle \ RED>1}$

Usos

Históricamente, los parámetros de solubilidad de Hansen (HSP) se han utilizado en industrias como la de pinturas y revestimientos, donde la comprensión y el control de las interacciones entre disolventes y polímeros eran fundamentales. Con el paso de los años, su uso se ha extendido ampliamente a aplicaciones como:

• Agrietamiento de polímeros por tensión ambiental
• Dispersión controlada de pigmentos, como el negro de carbón.
• Comprensión de las propiedades de solubilidad/dispersión de los nanotubos de carbono , las buckybolas y los puntos cuánticos
• Adhesión a polímeros
• Permeación de solventes y productos químicos a través de plásticos para comprender cuestiones como la seguridad de los guantes, las propiedades de barrera de los envases de alimentos y la permeación de la piel.
• Difusión de disolventes en polímeros a través de la comprensión de la concentración superficial basada en el número RED
• Citotoxicidad por interacción con el ADN ^[4]
• Narices artificiales (donde la respuesta depende de la solubilidad del polímero del olor de prueba) ^[5]
• Mezclas de disolventes más seguras, más económicas y más rápidas en las que un disolvente indeseable puede sustituirse racionalmente por una mezcla de disolventes más deseables cuyo HSP combinado es igual al HSP del disolvente original.

Contexto teórico

Las HSP han sido criticadas por carecer de la derivación teórica formal de los parámetros de solubilidad de Hildebrand . Todas las correlaciones prácticas del equilibrio de fases implican ciertas suposiciones que pueden o no aplicarse a un sistema dado. En particular, todas las teorías basadas en parámetros de solubilidad tienen una limitación fundamental: se aplican solo a soluciones asociadas (es decir, solo pueden predecir desviaciones positivas de la ley de Raoult ): no pueden explicar las desviaciones negativas de la ley de Raoult que resultan de efectos como la solvatación (a menudo importante en polímeros solubles en agua) o la formación de complejos aceptores donantes de electrones. Como cualquier teoría predictiva simple, las HSP se utilizan mejor para la detección con datos utilizados para validar las predicciones. Los parámetros de Hansen se han utilizado para estimar los parámetros Chi de Flory-Huggins, a menudo con una precisión razonable.

El factor de 4 delante del término de dispersión en el cálculo de Ra ha sido objeto de debate. Existe cierta base teórica para el factor de cuatro (véase el Cap. 2 de la Ref. 1 y también. ^[6] Sin embargo, hay sistemas claramente (por ejemplo, Bottino et al. , "Parámetros de solubilidad del fluoruro de poli(vinilideno)" J. Polym. Sci. Parte B: Polymer Physics 26 (4), 785-79, 1988) donde las regiones de solubilidad son mucho más excéntricas que lo predicho por la teoría estándar de Hansen.

Los efectos de tamaño pueden anular los efectos de HSP (las moléculas pequeñas como el metanol pueden dar "resultados anómalos"). ^{[ Esta cita necesita una cita ]}

Se ha demostrado que es posible calcular HSP mediante técnicas de dinámica molecular ^[7] , aunque actualmente ^{[ ¿cuándo? ]} los parámetros de enlace polar y de hidrógeno no se pueden dividir de manera confiable de una manera que sea compatible con los valores de Hansen.

Limitaciones

Las siguientes son limitaciones según Hansen:

• Los parámetros variarán con la temperatura.
• Los parámetros son una aproximación. La unión entre moléculas es más sutil de lo que sugieren los tres parámetros. La forma molecular es relevante, al igual que otros tipos de unión, como el dipolo inducido, las interacciones metálicas y electrostáticas.
• El tamaño de las moléculas también juega un papel importante a la hora de determinar si dos moléculas se disuelven realmente en un período determinado.
• Los parámetros son difíciles de medir.
• El trabajo de 2008 de Abbott y Hansen ^[8] ha ayudado a abordar algunas de las cuestiones anteriores. Se pueden calcular las variaciones de temperatura, se aclara el papel del volumen molar ("cinética frente a termodinámica"), se dispone de nuevas formas cromatográficas para medir la HSP, se dispone de grandes conjuntos de datos de productos químicos y polímeros, se dispone del software "Sphere" para determinar los valores de HSP de polímeros, tintas, puntos cuánticos, etc. (o es fácil de implementar en el propio software) y el nuevo método de Stefanis-Panayiotou para estimar la HSP a partir de grupos Unifac está disponible en la literatura ^[9] y también está automatizado en el software. Todas estas nuevas capacidades se describen en el libro electrónico, el software y los conjuntos de datos descritos en los enlaces externos, pero se pueden implementar independientemente de cualquier paquete comercial.
• A veces, los parámetros de solubilidad de Hildebrand se utilizan para fines similares. Los parámetros de Hildebrand no son adecuados para su uso fuera de su área original, que era disolventes no polares y sin enlaces de hidrógeno. El parámetro de Hildebrand para dichos disolventes no polares suele estar cerca del valor de Hansen. Un ejemplo típico que muestra por qué los parámetros de Hildebrand pueden ser inútiles es que dos disolventes, butanol y nitroetano , que tienen el mismo parámetro de Hildebrand, son incapaces de disolver polímeros epoxi típicos. Sin embargo, una mezcla 50:50 proporciona una buena solvencia para los epoxis. Esto se explica fácilmente sabiendo el parámetro de Hansen de los dos disolventes y que el parámetro de Hansen para la mezcla 50:50 es cercano al parámetro de Hansen de los epoxis. ${\displaystyle \ \delta _{d}}$

Véase también

• Disolvente (tiene una tabla de parámetros de solubilidad de Hansen para varios disolventes)
• Parámetro de solubilidad de Hildebrand
• MOSCADO

Referencias

1. Hansen, Charles (1967). El parámetro de solubilidad tridimensional y el coeficiente de difusión del disolvente y su importancia en la formulación de revestimientos de superficies . Copenhague: Danish Technical Press.
2. Tesis de Hansen (nótese que los valores dados no están en unidades del SI)
3. Hansen, Charles (2007). Parámetros de solubilidad de Hansen: manual del usuario, segunda edición . Boca Raton, Fla.: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3.
4. CM Hansen, "Ciencia de polímeros aplicada a problemas biológicos: predicción de interacciones de fármacos citotóxicos con ADN", European Polymer Journal 44, 2008, 2741–2748
5. M. Belmares, M. Blanco, WA Goddard III, RB Ross, G. Caldwell, S.-H. Chou, J. Pham, PM Olofson, Cristina Thomas, Hildebrand y Hansen Parámetros de solubilidad de la dinámica molecular con aplicaciones en sensores de polímeros de nariz electrónica, J Comput. Chem. 25: 1814–1826, 2004
6. Patterson, D., Función de los cambios de volumen libre en la termodinámica de soluciones de polímeros, J. Polym. Sci. Parte C, 16 , 3379–3389, 1968
7. 587.pdf
8. Abbott y Hansen (2008). Parámetros de solubilidad de Hansen en la práctica . www.hansen-solubility.com.
9. Stefanis, E.; Panayiotou, C. (2008). "Predicción de los parámetros de solubilidad de Hansen con un nuevo método de contribución de grupo". Revista Internacional de Termofísica . 29 (2): 568. Bibcode :2008IJT....29..568S. doi :10.1007/s10765-008-0415-z. S2CID  121230634.

Enlaces externos

• Aplicación web interactiva para encontrar disolventes con parámetros de solubilidad coincidentes Enlace