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Complejo oxo de metal de transición

a) Ligandos de doble puente y b) oxo terminales

Un complejo oxo de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene un ligando oxo . Formalmente O 2– , un ligando oxo puede estar unido a uno o más centros metálicos, es decir, puede existir como terminal o (más comúnmente) como ligando puente . Los ligandos oxo estabilizan los altos estados de oxidación de un metal. [1] También se encuentran en varias metaloproteínas , por ejemplo en cofactores de molibdeno y en muchas enzimas que contienen hierro. Uno de los primeros compuestos sintéticos en incorporar un ligando oxo es el ferrato de potasio (K 2 FeO 4 ), que probablemente fue preparado por Georg E. Stahl en 1702. [2]

Reactividad

Reacciones ácido-base y olación

Decavanadato de sodio , una de las muchas sales de polioxometalato. La estructura ilustra los ligandos oxo terminal, oxo de doble puente, oxo de triple puente y oxo de séxtuple puente.

Una reacción común que exhiben los compuestos metal-oxo es la olación , el proceso de condensación que convierte óxidos de bajo peso molecular en polímeros con enlaces MOM. La olación a menudo comienza con la desprotonación de un complejo metal-hidroxo. Es la base para la mineralización y la precipitación de óxidos metálicos. Para los óxidos de metales d0, V V , Nb V , Ta V , Mo VI y W VI , el proceso de olación produce polioxometalatos , una gran clase de óxidos metálicos moleculares.

Transferencia de átomos de oxígeno

Los complejos oxo metálicos son intermediarios en muchas reacciones de oxidación catalizadas por metales . La transferencia de átomos de oxígeno es una reacción común de particular interés en la química orgánica y la bioquímica . [3] Algunos complejos oxo metálicos son capaces de transferir su ligando oxo a sustratos orgánicos. Un ejemplo de este tipo de reactividad es la de la superfamilia de enzimas molibdeno oxotransferasa .

En la catálisis de oxidación del agua , los complejos oxo metálicos son intermediarios en la conversión de agua en O 2 .

Abstracción del átomo de hidrógeno

Los oxometales de transición también son capaces de abstraer enlaces fuertes de C–H, N–H y O–H. El citocromo P450 contiene un oxohierro de alta valencia que es capaz de abstraer átomos de hidrógeno de enlaces fuertes de C–H. [4]

Óxidos moleculares

Algunos de los compuestos oxo más conocidos y más utilizados son agentes oxidantes como el permanganato de potasio (KMnO 4 ) y el tetróxido de osmio (OsO 4 ). [5] Compuestos como estos se utilizan ampliamente para convertir alquenos en dioles vecinales y alcoholes en cetonas o ácidos carboxílicos. [1] Los reactivos oxidantes más selectivos o más suaves incluyen clorocromato de piridinio (PCC) y dicromato de piridinio (PDC). [1] Las especies de oxo metal son capaces de catalíticas, incluidas oxidaciones asimétricas de varios tipos. Algunos complejos metal-oxo promueven la activación del enlace CH , convirtiendo hidrocarburos en alcoholes. [6]

Selección de óxidos metálicos moleculares. De izquierda a derecha, cloruro de vanadilo (d 0 ), un oxocarbonilo de tungsteno (d 2 ), permanganato (d 0 ), [ReO 2 (piridina) 4 ] + (d 2 ), vista simplificada del compuesto I (un estado del citocromo P450 , d 4 ), e Ir(O)(mesitilo) 3 (d 4 ). [7]

Metaloenzimas

Especies de oxo-hierro (IV)

Mecanismo de rebote de oxígeno utilizado por las enzimas del citocromo P450 para la oxidación de grupos alifáticos a alcoholes por la acción del Compuesto I (adaptado de [8]

Los compuestos de hierro (IV)-oxo son intermediarios en muchas oxidaciones biológicas:

Especies oxo de molibdeno/tungsteno

Tres familias estructurales de cofactores de molibdeno: a) xantina oxidasa, b) sulfito oxidasa y c) (DMSO) reductasa . La DMSO reductasa presenta dos ligandos de molibdopterina unidos al molibdeno. Se omiten de la figura para simplificar. El resto del heterociclo es similar al que se muestra para los otros dos cofactores.

El ligando oxo (o ligando sulfido análogo) es casi omnipresente en la química del molibdeno y el tungsteno, apareciendo en los minerales que contienen estos elementos, a lo largo de su química sintética y también en su papel biológico (aparte de la nitrogenasa). Se acepta generalmente que la especie transportada biológicamente y el punto de partida para la biosíntesis son los oxometalatos MoO 4 2− o WO 4 2− . Todas las enzimas Mo/W, de nuevo excepto la nitrogenasa , están unidas a uno o más grupos prostéticos de molibdopterina . Los centros Mo/W generalmente oscilan entre estados hexavalentes (M(VI)) y tetravalentes (M(IV)). Aunque hay alguna variación entre estas enzimas, los miembros de las tres familias implican la transferencia de átomos de oxígeno entre el centro Mo/W y el sustrato. [15] Las reacciones representativas de cada una de las tres clases estructurales son:

En la figura adyacente se muestran las tres clases diferentes de cofactores de molibdeno. El uso biológico del tungsteno es similar al del molibdeno. [16]

Complejo generador de oxígeno

El sitio activo del complejo generador de oxígeno (OEC) del fotosistema II (PSII) es un centro Mn4O5Ca con varios ligandos oxo puente que participan en la oxidación del agua a oxígeno molecular. [ 17 ] Se propone que el OEC utilice un intermediario oxo terminal como parte de la reacción de oxidación del agua. Este complejo es responsable de la producción de casi todo el oxígeno molecular de la Tierra. Este vínculo clave en el ciclo del oxígeno es necesario para gran parte de la biodiversidad presente en la Tierra.

Estructura cristalina de rayos X del núcleo Mn 4 O 5 Ca del complejo generador de oxígeno del Fotosistema II a una resolución de 1,9 Å. [17]

El "muro oxo"

Diagrama cualitativo de orbitales moleculares de un fragmento de metal-oxo ad 0 (orbitales metálicos d vacíos en un campo octaédrico a la izquierda, orbitales p de oxígeno llenos a la derecha). Aquí se puede ver que los electrones d 1-2 llenan un orbital no enlazante y los electrones d 3-6 llenan orbitales antienlazantes, lo que desestabiliza el complejo. [18]

El término "pared oxo" es una teoría utilizada para describir el hecho de que no se conocen complejos oxo terminales para centros metálicos con simetría octaédrica y conteos de electrones d superiores a 5. [18] [19]

Los compuestos oxo de las tríadas de vanadio a hierro ( grupos 3-8) son bien conocidos, mientras que los compuestos oxo terminales de los metales de las tríadas de cobalto a cinc (grupos 9-12) son raros e invariablemente presentan metales con números de coordinación inferiores a 6. Esta tendencia se mantiene para otros enlaces múltiples metal-ligando. Las excepciones reclamadas a esta regla [20] [21] [22] han sido retractadas. [23] [24] [25]

El complejo oxo de iridio Ir(O)(mesitilo) 3 puede parecer una excepción a la regla de la pared oxo, pero no lo es porque el complejo no es octaédrico. [7] La ​​simetría trigonal reordena los orbitales d del metal debajo del par degenerado π* del OM. En complejos con simetría triple, se permite el enlace múltiple de OM para hasta 7 electrones d. [18]

Los ligandos oxo terminales también son bastante raros para la tríada de titanio, especialmente circonio y hafnio, y son desconocidos para los metales del grupo 3 (escandio, itrio y lantano). [1]

Véase también

Referencias

  1. ^ abcd Nugent, WA, Mayer, JM "Enlaces múltiples metal-ligando". John Wiley & Sons, Nueva York, 1988.
  2. ^ Delaude, Lionel; Laszlo, Pierre (1 de enero de 1996). "Un nuevo reactivo oxidante basado en ferrato de potasio (VI) 1". Revista de química orgánica . 61 (18): 6360–6370. doi :10.1021/jo960633p. ISSN  0022-3263. PMID  11667478.
  3. ^ Holm, RH (1987). "Reacciones de transferencia de átomos de oxígeno centrados en metales". Chem. Rev. 87 (6): 1401–1449. doi :10.1021/cr00082a005.
  4. ^ Meunier, Bernard; de Visser, Samuel P.; Shaik, Sason (2004). "Mecanismo de las reacciones de oxidación catalizadas por las enzimas del citocromo P450". Chemical Reviews . 104 (9): 3947–3980. doi :10.1021/cr020443g. ISSN  0009-2665. PMID  15352783.
  5. ^ Du, G.; Abu-Omar, MM (2008). "Complejos oxo e imido de renio y molibdeno en reducciones catalíticas". Química orgánica actual . 12 (14): 1185–1198. doi :10.2174/138527208785740238.
  6. ^ ab Gunay, A.; Theopold, KH (2010). "Activaciones de enlaces CH por compuestos oxo metálicos". Chem. Rev. 110 (2): 1060–1081. doi :10.1021/cr900269x. PMID  20143877.
  7. ^ ab Hay-Motherwell, Robyn S.; Wilkinson, Geoffrey ; Hussain-Bates, Bilquis; Hursthouse, Michael B. (1993). "Síntesis y estructura cristalina de rayos X de oxotrimesitilo-iridio(V)". Poliedro . 12 (16): 2009–2012. doi :10.1016/S0277-5387(00)81474-6.
  8. ^ Huang, Xiongyi; Groves, John T. (2017). "Más allá de la hidroxilación mediada por Ferryl: 40 años del mecanismo de rebote y la activación C–H". J Biol Inorg Chem . 22 (2–3): 185–207. doi : 10.1007/s00775-016-1414-3 . PMC 5350257 . PMID  27909920. 
  9. ^ Hausinger, RP (enero-febrero de 2004). "Hidroxilasas dependientes de Fe(II)/α-cetoglutarato y enzimas relacionadas". Crit. Rev. Biochem. Mol. Biol . 39 (1): 21–68. doi :10.1080/10409230490440541. PMID  15121720. S2CID  85784668.
  10. ^ Ortiz de Montellano, Paul R. (2010). "Hidroxilación de hidrocarburos por enzimas del citocromo P450". Chemical Reviews . 110 (2): 932–948. doi :10.1021/cr9002193. ISSN  0009-2665. PMC 2820140 . PMID  19769330. 
  11. ^ Coon, MJ (20 de enero de 1998). "Epoxidación de olefinas por el citocromo P450: evidencia de mutagénesis específica del sitio para el hidroperoxohierro como oxidante electrofílico". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 95 (7): 3555–60. Bibcode :1998PNAS...95.3555V. doi : 10.1073/pnas.95.7.3555 . PMC 19874 . PMID  9520404. 
  12. ^ Farinas, Edgardo T; Alcalde, Miguel; Arnold, Frances (2004). "Epoxidación de alquenos catalizada por el citocromo P450 BM-3 139-3". Tetrahedron . 60 (3): 525–528. doi :10.1016/j.tet.2003.10.099. ISSN  0040-4020.
  13. ^ Korzekwa, Kenneth; Trager, William; Gouterman, Martin ; Spangler, Dale; Loew, Gilda (1985). "Oxidación aromática mediada por el citocromo P450: un estudio teórico". Revista de la Sociedad Química Americana . 107 (14): 4273–4279. doi :10.1021/ja00300a033. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Brunold, TC (2007). "El 'núcleo de diamante' de hierro-oxo sintético imita la estructura de un intermedio clave en el ciclo catalítico de la metano monooxigenasa". Proc. Natl. Sci. USA 104 (52): 20641–20642. Bibcode :2007PNAS..10420641B. doi : 10.1073/pnas.0710734105 . PMC 2409203 . PMID  18093936.  
  15. ^ Schwarz, G.; Mendel, RR; Ribbe, MW (2009). "Cofactores, enzimas y vías del molibdeno". Nature . 460 (7257): 839–847. Bibcode :2009Natur.460..839S. doi :10.1038/nature08302. PMID  19675644. S2CID  205217953.
  16. ^ Mukund, S.; Adams, MWW (1996). "El molibdeno y el vanadio no reemplazan al tungsteno en las formas catalíticamente activas de las tres tungstoenzimas en la arquea hipertermófila Pyrococcus furiosus". J. Bacteriol. 178 (1): 163–167. doi : 10.1128/jb.178.1.163-167.1996 . PMC 177634 . PMID  8550411.  
  17. ^ ab Umena, Yasufumi; Kawakami, Keisuke; Shen, Jian-Ren; Kamiya, Nobuo (2011). "Estructura cristalina del fotosistema II que desprende oxígeno a una resolución de 1,9 Å" (PDF) . Nature . 473 (7345): 55–60. Bibcode :2011Natur.473...55U. doi :10.1038/nature09913. ISSN  0028-0836. PMID  21499260. S2CID  205224374.
  18. ^ abc Winkler, Jay R. ; Gray, Harry B. (2012). "Estructuras electrónicas de iones oxometálicos". En Mingos, David Michael P. ; Day, Peter ; Dahl, Jens Peder (eds.). Estructuras electrónicas moleculares de complejos de metales de transición I . Estructura y enlace. Vol. 142. Springer Nature . págs. 17–28. doi :10.1007/430_2011_55. ISBN 978-3-642-27369-8.
  19. ^ Larson, Virginia A.; Battistella, Beatrice; Ray, Kallol; Lehnert, Nicolai; Nam, Wonwoo (2020). "Complejos oxo de hierro y manganeso, pared oxo y más allá". Nature Reviews Chemistry . 4 (8): 404–419. doi :10.1038/s41570-020-0197-9. S2CID  220295993.
  20. ^ Anderson, Travis M.; Neiwert, Wade A.; Kirk, Martin L.; Piccoli, Paula MB; Schultz, Arthur J.; Koetzle, Thomas F.; Musaev, Djamaladdin G.; Morokuma, Keiji; Cao, Rui; Hill, Craig L. (17 de diciembre de 2004). "Un complejo oxo de metal de transición tardía: K7Na9[O=PtIV(H2O)L2], L = [PW9O34]9-". Science . 306 (5704): 2074–2077. doi :10.1126/science.1104696. ISSN  0036-8075. PMID  15564312. S2CID  41123922.(Retractado, véase doi :10.1126/science.337.6092.290-a, PMID  22822129, Retraction Watch . Si se trata de una cita intencional de un artículo retractado, reemplácelo con . ){{retracted|...}}{{retracted|...|intentional=yes}}
  21. ^ Anderson, Travis M.; Cao, Rui; Slonkina, Elena; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O.; Hardcastle, Kenneth I.; Neiwert, Wade A.; Wu, Shaoxiong; Kirk, Martin L.; Knottenbelt, Sushilla; Depperman, Ezra C. (1 de agosto de 2005). "Un complejo de paladio-oxo. Estabilización de este intermedio catalítico propuesto mediante un ligando de politungstato encapsulante" . Revista de la Sociedad Química Americana . 127 (34): 11948–11949. doi :10.1021/ja054131h. ISSN  0002-7863. PMID  16117527.(Retractado, ver doi :10.1021/ja207910h, PMID  22873777, Retraction Watch . Si se trata de una cita intencional de un artículo retractado, reemplácelo con . ){{retracted|...}}{{retracted|...|intentional=yes}}
  22. ^ Cao, Rui; Anderson, Travis M.; Piccoli, Paula MB; Schultz, Arthur J.; Koetzle, Thomas F.; Geletii, Yurii V.; Slonkina, Elena; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O.; Hardcastle, Kenneth I.; Fang, Xikui (1 de septiembre de 2007). "Complejos terminales de oro-oxo". Revista de la Sociedad Química Americana . 129 (36): 11118–11133. doi :10.1021/ja072456n. ISSN  0002-7863. PMID  17711276.(Retractado, ver doi :10.1021/ja207909y, PMID  22873776, Retraction Watch . Si se trata de una cita intencional de un artículo retractado, reemplácelo con . ){{retracted|...}}{{retracted|...|intentional=yes}}
  23. ^ O'Halloran, Kevin P.; Zhao, Chongchao; Ando, ​​Nicole S.; Schultz, Arthur J.; Koetzle, Thomas F.; Piccoli, Paula MB; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O .; et al. (2012). "Revisitando los complejos de oxometalatos de metales de transición tardía basados ​​en polioxometalatos: el "muro oxo" se mantiene en pie". Química inorgánica . 51 (13): 7025–7031. doi :10.1021/ic2008914. PMID  22694272.
  24. ^ Ritter, Stephen K. (12 de junio de 2012). "Artículos sobre metal-oxo retractados". cen.acs.org . Consultado el 15 de mayo de 2021 .
  25. ^ Hadlington2012-06-14T00:00:00+01:00, Simon. "El muro de Oxo sigue en pie mientras se retiran los documentos inorgánicos". Chemistry World . Consultado el 15 de mayo de 2021 .{{cite web}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )