Complejo de coordinación que contiene un ligando oxo
Un complejo oxo de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene un ligando oxo . Formalmente O 2– , un ligando oxo puede estar unido a uno o más centros metálicos, es decir, puede existir como terminal o (más comúnmente) como ligando puente . Los ligandos oxo estabilizan los altos estados de oxidación de un metal. [1] También se encuentran en varias metaloproteínas , por ejemplo en cofactores de molibdeno y en muchas enzimas que contienen hierro. Uno de los primeros compuestos sintéticos en incorporar un ligando oxo es el ferrato de potasio (K 2 FeO 4 ), que probablemente fue preparado por Georg E. Stahl en 1702. [2]
Reactividad
Reacciones ácido-base y olación
Una reacción común que exhiben los compuestos metal-oxo es la olación , el proceso de condensación que convierte óxidos de bajo peso molecular en polímeros con enlaces MOM. La olación a menudo comienza con la desprotonación de un complejo metal-hidroxo. Es la base para la mineralización y la precipitación de óxidos metálicos. Para los óxidos de metales d0, V V , Nb V , Ta V , Mo VI y W VI , el proceso de olación produce polioxometalatos , una gran clase de óxidos metálicos moleculares.
Transferencia de átomos de oxígeno
Los complejos oxo metálicos son intermediarios en muchas reacciones de oxidación catalizadas por metales . La transferencia de átomos de oxígeno es una reacción común de particular interés en la química orgánica y la bioquímica . [3] Algunos complejos oxo metálicos son capaces de transferir su ligando oxo a sustratos orgánicos. Un ejemplo de este tipo de reactividad es la de la superfamilia de enzimas molibdeno oxotransferasa .
Los oxometales de transición también son capaces de abstraer enlaces fuertes de C–H, N–H y O–H. El citocromo P450 contiene un oxohierro de alta valencia que es capaz de abstraer átomos de hidrógeno de enlaces fuertes de C–H. [4]
Óxidos moleculares
Algunos de los compuestos oxo más conocidos y más utilizados son agentes oxidantes como el permanganato de potasio (KMnO 4 ) y el tetróxido de osmio (OsO 4 ). [5] Compuestos como estos se utilizan ampliamente para convertir alquenos en dioles vecinales y alcoholes en cetonas o ácidos carboxílicos. [1] Los reactivos oxidantes más selectivos o más suaves incluyen clorocromato de piridinio (PCC) y dicromato de piridinio (PDC). [1] Las especies de oxo metal son capaces de catalíticas, incluidas oxidaciones asimétricas de varios tipos. Algunos complejos metal-oxo promueven la activación del enlace CH , convirtiendo hidrocarburos en alcoholes. [6]
Metaloenzimas
Especies de oxo-hierro (IV)
Los compuestos de hierro (IV)-oxo son intermediarios en muchas oxidaciones biológicas:
Las enzimas del citocromo P450 utilizan un cofactor hemo , insertan oxígeno ferrilo en enlaces C–H saturados, [10] epoxidan olefinas, [11] [12] y oxidan grupos aromáticos. [13]
La metano monooxigenasa (MMO) oxida el metano a metanol a través de la transferencia de un átomo de oxígeno desde un intermediario de hierro-oxo en su centro de dihierro no hemo. [14] Se han hecho muchos esfuerzos para reproducir reacciones con catalizadores sintéticos. [6]
Especies oxo de molibdeno/tungsteno
El ligando oxo (o ligando sulfido análogo) es casi omnipresente en la química del molibdeno y el tungsteno, apareciendo en los minerales que contienen estos elementos, a lo largo de su química sintética y también en su papel biológico (aparte de la nitrogenasa). Se acepta generalmente que la especie transportada biológicamente y el punto de partida para la biosíntesis son los oxometalatos MoO 4 2− o WO 4 2− . Todas las enzimas Mo/W, de nuevo excepto la nitrogenasa , están unidas a uno o más grupos prostéticos de molibdopterina . Los centros Mo/W generalmente oscilan entre estados hexavalentes (M(VI)) y tetravalentes (M(IV)). Aunque hay alguna variación entre estas enzimas, los miembros de las tres familias implican la transferencia de átomos de oxígeno entre el centro Mo/W y el sustrato. [15] Las reacciones representativas de cada una de las tres clases estructurales son:
En la figura adyacente se muestran las tres clases diferentes de cofactores de molibdeno. El uso biológico del tungsteno es similar al del molibdeno. [16]
Complejo generador de oxígeno
El sitio activo del complejo generador de oxígeno (OEC) del fotosistema II (PSII) es un centro Mn4O5Ca con varios ligandos oxo puente que participan en la oxidación del agua a oxígeno molecular. [ 17 ] Se propone que el OEC utilice un intermediario oxo terminal como parte de la reacción de oxidación del agua. Este complejo es responsable de la producción de casi todo el oxígeno molecular de la Tierra. Este vínculo clave en el ciclo del oxígeno es necesario para gran parte de la biodiversidad presente en la Tierra.
El "muro oxo"
El término "pared oxo" es una teoría utilizada para describir el hecho de que no se conocen complejos oxo terminales para centros metálicos con simetría octaédrica y conteos de electrones d superiores a 5. [18] [19]
Los compuestos oxo de las tríadas de vanadio a hierro ( grupos 3-8) son bien conocidos, mientras que los compuestos oxo terminales de los metales de las tríadas de cobalto a cinc (grupos 9-12) son raros e invariablemente presentan metales con números de coordinación inferiores a 6. Esta tendencia se mantiene para otros enlaces múltiples metal-ligando. Las excepciones reclamadas a esta regla [20] [21] [22] han sido retractadas. [23] [24] [25]
El complejo oxo de iridio Ir(O)(mesitilo) 3 puede parecer una excepción a la regla de la pared oxo, pero no lo es porque el complejo no es octaédrico. [7] La simetría trigonal reordena los orbitales d del metal debajo del par degenerado π* del OM. En complejos con simetría triple, se permite el enlace múltiple de OM para hasta 7 electrones d. [18]
Los ligandos oxo terminales también son bastante raros para la tríada de titanio, especialmente circonio y hafnio, y son desconocidos para los metales del grupo 3 (escandio, itrio y lantano). [1]
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