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Dicloruro de zirconoceno

El dicloruro de zirconoceno es un compuesto de organocirconio formado por un átomo central de zirconio , dos ligandos de ciclopentadienilo y dos de cloro . Es un sólido diamagnético incoloro que es relativamente estable en el aire.

Preparación y estructura

El dicloruro de zirconoceno se puede preparar a partir de un complejo de cloruro de circonio (IV) - tetrahidrofurano y ciclopentadienuro de sodio :

ZrCl4 ( THF ) 2 +2NaCp → Cp2ZrCl2 + 2NaCl + 2THF

El compuesto estrechamente relacionado Cp2ZrBr2 fue descrito por primera vez por Birmingham y Wilkinson. [ 1 ]

El compuesto es un metaloceno doblado : los anillos Cp no son paralelos, siendo el ángulo medio Cp(centroide)-M-Cp de 128°. El ángulo Cl-Zr-Cl de 97,1° es más amplio que en el dicloruro de nioboceno (85,6°) y el dicloruro de molibdoceno (82°). Esta tendencia ayudó a establecer la orientación del HOMO en esta clase de complejo. [2]

Reacciones

Reactivo de Schwartz

El dicloruro de zirconoceno reacciona con hidruro de litio y aluminio para dar Cp 2 ZrHCl Reactivo de Schwartz :

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 / 4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 / 4 LiAlCl 4

Como el hidruro de litio y aluminio es un fuerte reductor, se produce una sobrereducción para formar el complejo dihidruro, Cp 2 ZrH 2 ; el tratamiento de la mezcla de productos con cloruro de metileno lo convierte en el reactivo de Schwartz. [3]

Reactivo de Negishi

El dicloruro de zirconoceno también se puede utilizar para preparar el reactivo de Negishi , Cp 2 Zr ( η 2 - buteno ), que se puede utilizar como fuente de Cp 2 Zr en reacciones de ciclización oxidativa. El reactivo de Negishi se prepara tratando el dicloruro de zirconoceno con n -BuLi , lo que conduce a la sustitución de los dos ligandos de cloruro con grupos butilo . El compuesto de dibutilo posteriormente sufre una eliminación de beta-hidruro para dar un ligando η 2 -buteno, y el otro ligando de butilo se pierde rápidamente como butano mediante eliminación reductora . [4]

Carboaluminización

El dicloruro de zirconoceno cataliza la carboaluminización de alquinos por trimetilaluminio para dar un (alquenil)dimetilalano, un intermedio versátil para posteriores reacciones de acoplamiento cruzado para la síntesis de olefinas trisustituidas estereodefinidas. Por ejemplo, el α-farneseno se puede preparar como un estereoisómero único por carboaluminización de 1-buten-3-ino con trimetilaluminio, seguida de un acoplamiento catalizado por paladio del reactivo de vinil-aluminio resultante con cloruro de geranilo. [5]

El uso de trimetilaluminio para esta reacción da como resultado la formación exclusiva del producto de adición syn y, para los alquinos terminales, la adición anti-Markovnikov con alta selectividad (generalmente > 10:1). Desafortunadamente, el uso de reactivos de alquilaluminio superior da como resultado un rendimiento menor, debido a la formación del producto de hidroaluminización (a través de la eliminación del β-hidrógeno del intermediario alquilcirconio) como producto secundario, y solo regioselectividades moderadas. [6] Por lo tanto, las aplicaciones prácticas de la reacción de carboaluminización generalmente se limitan al caso de la metilaluminización. Aunque esta es una limitación importante, la utilidad sintética de este proceso sigue siendo significativa, debido a la aparición frecuente de alquenos sustituidos con metilo en productos naturales.

Caminata Zr

El dicloruro de zirconoceno junto con un reactivo reductor puede formar el catalizador de hidruro de zirconoceno in situ, que permite una isomerización posicional (denominada "Zr-walk" [7] ), y termina con una escisión de enlaces alílicos. No solo se describieron pasos individuales en condiciones estequiométricas con el reactivo de Schwartz, [8] y el reactivo de Negishi, [9] sino que también se informaron aplicaciones catalíticas en hidroaluminizaciones de alquenos, [10] ciclización radical, [11] escisión de polibutadieno, [12] y eliminación reductora de grupos funcionales [13] .

Eliminación reductiva del grupo éter
Eliminación reductiva del grupo éter

Referencias

  1. ^ G. Wilkinson y JM Birmingham (1954). "Compuestos de bis-ciclopentadienilo de Ti, Zr, V, Nb y Ta". J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008.
  2. ^ K. Prout, TS Cameron, RA Forder y, en partes, SR Critchley, B. Denton y GV Rees "Las estructuras cristalinas y moleculares de los complejos de bis-π-ciclopentadienil-metal doblados: (a) tetrafluoroborato de bis-π-ciclopentadienildibromorrenio(V), (b) bis-π-ciclopentadienildicloromolibdeno(IV), (c) hexafluorofosfato de bis-π-ciclopentadienilhidroxometilaminomolibdeno(IV), (d) bis-π-ciclopentadieniletilcloromolibdeno(IV), (e) bis-π-ciclopentadienildicloroniobio(IV), (f) tetrafluoroborato de bis-π-ciclopentadienildicloromolibdeno(V), (g) μ-oxo-bis[bis-π-ciclopentadienilcloroniobio(IV)] tetrafluoroborato, (h) bis-π-ciclopentadienildiclorocirconio" Acta Crystallogr. 1974, volumen B30, págs. 2290–2304. doi :10.1107/S0567740874007011
  3. ^ SL Buchwald; SJ LaMaire; RB; Nielsen; BT Watson; SM King. "El reactivo de Schwartz". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 162.
  4. ^ Negishi, E.; Takashi, T. (1994). "Patrones de reacciones estequiométricas y catalíticas de organocirconio y complejos relacionados de interés sintético". Accounts of Chemical Research . 27 (5): 124–130. doi :10.1021/ar00041a002.
  5. ^ "Síntesis de 1,4-dienos catalizada por paladio mediante alilación de alquenilalanes: α-farneseno". www.orgsyn.org . Consultado el 27 de noviembre de 2019 .
  6. ^ Huo, Shouquan (19 de septiembre de 2016), Rappoport, Zvi (ed.), "Reacciones de carboaluminización", PATAI'S Chemistry of Functional Groups , Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd, págs. 1–64, doi :10.1002/9780470682531.pat0834, ISBN 978-0-470-68253-1, consultado el 19 de enero de 2021
  7. ^ Sommer, Heiko; Juliá-Hernández, Francisco; Martin, Ruben; Marek, Ilan (8 de febrero de 2018). "Metales móviles para la funcionalización remota". ACS Central Science . 4 (2): 153–165. doi : 10.1021/acscentsci.8b00005 . ISSN  2374-7943. PMC 5833012 . PMID  29532015. S2CID  4389888. 
  8. ^ Cenac, Nathalie; Zablocka, María; Igau, Alain; Commenges, Gérard; Mayoral, Jean-Pierre; Skowronska, Aleksandra (20 de febrero de 1996). "Apertura del anillo promovida por circonio. Alcance y limitaciones". Organometálicos . 15 (4): 1208-1217. doi :10.1021/om950491+. ISSN  0276-7333.
  9. ^ Masarwa, Ahmad; Didier, Dorian; Zabrodski, Tamar; Schinkel, Marvin; Ackermann, Lutz; Marek, Ilan (8 de diciembre de 2013). "Fusión de enlaces carbono-hidrógeno alílicos y activación selectiva de enlaces carbono-carbono". Nature . 505 (7482): 199–203. doi :10.1038/nature12761. ISSN  0028-0836. PMID  24317692. S2CID  205236414.
  10. ^ Negishi; Yoshida (1980). "Una nueva hidroaluminización de olefinas catalizada por circonio". Tetrahedron Lett . 21 (16): 1501–1504. doi :10.1016/S0040-4039(00)92757-6.
  11. ^ Fujita; Nakamura; Oshima (2001). "Reacción radical inducida por trietilborano con reactivo de Schwartz". J. Am. Chem. Soc . 123 (13): 3137–3138. doi :10.1021/ja0032428.
  12. ^ Zheng, Jun; Lin, Yichao; Liu, Feng; Tan, Haiying; Wang, Yanhui; Tang, Tao (8 de noviembre de 2012). "Escisión controlada de la cadena de polibutadieno mediante la hidrocirconación de Schwartz". Química - Una revista europea . 19 (2): 541–548. doi :10.1002/chem.201202942. ISSN  0947-6539. PMID  23139199.
  13. ^ Matt, Christof; Kölblin, Frederic; Streuff, Jan (6 de septiembre de 2019). "Escisión reductiva de C–O, C–N y C–S mediante un enfoque de hidrometalación/β-eliminación catalizada por circonio". Organic Letters . 21 (17): 6983–6988. doi :10.1021/acs.orglett.9b02572. ISSN  1523-7060. PMID  31403304. S2CID  199539801.

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