Átomo de helio

Átomo de helio

Compuesto químico

Un átomo de helio es un átomo del elemento químico helio . El helio está compuesto de dos electrones unidos por la fuerza electromagnética a un núcleo que contiene dos protones junto con dos neutrones, dependiendo del isótopo , unidos por la fuerza fuerte . A diferencia del hidrógeno , no se ha encontrado una solución de forma cerrada para la ecuación de Schrödinger para el átomo de helio. Sin embargo, se pueden utilizar varias aproximaciones, como el método de Hartree-Fock , para estimar la energía del estado fundamental y la función de onda del átomo. Históricamente, el primer cálculo de espectro de helio de este tipo fue realizado por Albrecht Unsöld en 1927. ^[2] Su éxito se consideró uno de los primeros signos de validez de la mecánica ondulatoria de Schrödinger. ^[3]

Introducción

Esquema de términos esquemático para Para- y Ortohelio con un electrón en estado fundamental y un electrón excitado.

La descripción mecánica cuántica del átomo de helio es de especial interés, porque es el sistema multielectrónico más simple y puede utilizarse para comprender el concepto de entrelazamiento cuántico . El hamiltoniano del helio, considerado como un sistema de tres cuerpos de dos electrones y un núcleo y después de separar el movimiento del centro de masas, puede escribirse como ^{[ cita requerida ]} $${\displaystyle H(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=\sum _{i=1,2}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{i}}}\right)-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{12}}}}$$

donde es la masa reducida de un electrón con respecto al núcleo, y son los vectores de distancia electrón-núcleo y . Es importante notar que no opera en el espacio normal, sino en un espacio de configuración de 6 dimensiones . La carga nuclear, es 2 para el helio. En la aproximación de un núcleo infinitamente pesado, tenemos y el término de polarización de masa desaparece, de modo que en lenguaje de operadores, el hamiltoniano se simplifica a: ${\displaystyle \mu ={\frac {mM}{m+M}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$ ${\displaystyle r_{12}=|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}$ ${\displaystyle (\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle M=\infty }$ ${\displaystyle \mu =m}$ ${\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}}$

$${\displaystyle H=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{2}}}+{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.}$$

La función de onda pertenece al producto tensorial de los estados de espín combinados y las funciones de onda espaciales combinadas, y dado que este hamiltoniano solo actúa sobre las funciones de onda espaciales, podemos ignorar los estados de espín hasta después de resolver la función de onda espacial. Esto es posible ya que, para cualquier vector general, se tiene que donde es una función de onda espacial combinada y es el componente de espín combinado. El operador hamiltoniano, dado que solo actúa sobre el componente espacial, da la ecuación del vector propio: ${\textstyle |\Phi \rangle =\sum _{ij}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle }$ ${\textstyle |\varphi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$

${\displaystyle H|\Phi \rangle =\sum _{ij}c_{ij}H|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle =\sum _{ij}c_{ij}(H|\varphi _{i}\rangle )|\chi _{j}\rangle =E\sum _{ij}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle =\sum _{ij}c_{ij}E|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle ,}$

lo que implica que uno debería encontrar soluciones para donde es una función de onda espacial combinada general. Esta energía, sin embargo, no es degenerada con multiplicidad dada por la dimensión del espacio de estados de espín combinados debido a un postulado de simetrización, que requiere que las soluciones físicas para fermiones idénticos sean totalmente antisimétricas, lo que impone una restricción en la elección de basado en soluciones . Por lo tanto, las soluciones son de la forma: donde es la función de onda espacial del elemento propio de energía y es una función de onda de espín tal que es antisimétrica y es simplemente alguna superposición de estos estados. ${\displaystyle H|\psi _{j}\rangle =E|\psi _{j}\rangle ,}$ ${\textstyle |\psi _{j}\rangle =\sum _{i}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{i}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle |\chi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle |\chi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\Phi \rangle }$

Como el hamiltoniano es independiente del espín, conmuta con todos los operadores de espín. Como también es rotacionalmente invariante, el componente total x, y o z del operador de momento angular también conmuta con el hamiltoniano. A partir de estas relaciones de conmutación, y también conmuta con el hamiltoniano, lo que implica que la energía es independiente de y . Aunque la forma puramente espacial del hamiltoniano implica que la energía es independiente de , esto solo sería cierto en ausencia del postulado de simetrización. Debido al postulado de simetrización, la elección de influirá en el tipo de función de onda requerida por el postulado de simetrización, lo que a su vez influirá en la energía del estado. ^[4] ${\textstyle S_{\pm }}$ ${\textstyle L_{\pm }}$ ${\textstyle m_{l}}$ ${\textstyle m_{s}}$ ${\textstyle s}$ ${\textstyle s}$

Otros operadores que conmutan con el hamiltoniano son el operador de intercambio espacial y el operador de paridad. Sin embargo, una buena combinación de operadores que conmutan mutuamente son: , , , y . Por lo tanto, las soluciones finales se dan como: ${\textstyle L^{2}}$ ${\textstyle L_{z}}$ ${\textstyle S^{2}}$ ${\textstyle S_{z}}$

$${\displaystyle H|N,L,m_{l},S,m_{s}\rangle =E_{nls}|N,L,m_{l},S,m_{s}\rangle ,}$$

donde la energía está degenerada en el pliegue. Para los electrones, el espín total puede tener valores de 0 o 1. Un estado con los números cuánticos: número cuántico principal , espín total , número cuántico angular y momento angular total se denota por . ${\textstyle (2l+1)(2s+1)}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle J=|L-S|,\dots ,L+S}$ ${\displaystyle n^{2S+1}L_{J}}$

Los estados correspondientes a , se denominan parahelio ( estado singlete , así llamado como estado existente ) y se denominan ortohelio ( estado triplete , así llamado como estados existentes ). Dado que el operador de intercambio de espín se puede expresar en términos del producto escalar de vectores de espín, los autokets de los operadores de intercambio de espín también son autokets de . Por lo tanto, también se puede decir que el parahelio es el estado antisimétrico de espín ( estado singlete ) o que el ortohelio es el estado simétrico de espín ( estado triplete ). ^[4] ${\displaystyle S=0}$ ${\textstyle 2s+1=1}$ ${\displaystyle S=1}$ ${\textstyle 2s+1=3}$ ${\displaystyle S=(S_{1}+S_{2})^{2}}$

El estado singlete se da como: $${\displaystyle |\chi _{s=0,m=0}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle -|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle )}$$ $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi (\mathbf {r} _{2}\,,\mathbf {r} _{1})}$$

y los estados tripletes se dan como: $${\displaystyle {\begin{aligned}&|\chi _{s=1,m=0}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle +|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle )\;;\\[4pt]&|\chi _{s=1,m=1}\rangle =\;|\uparrow \rangle |\uparrow \rangle \;;\;\;|\chi _{s=1,m=-1}\rangle =\;|\downarrow \rangle |\downarrow \rangle \;.\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=-\psi (\mathbf {r} _{2}\,,\mathbf {r} _{1})}$$

según el requisito de simetrización y número total de espín. Se observa que los estados triplete son simétricos y los estados singlete son antisimétricos. Dado que la función de onda total es antisimétrica, una función de onda espacial simétrica solo se puede emparejar con una función de onda antisimétrica y viceversa. Por lo tanto, el ortohelio (estado triplete) tiene una función de onda de espín simétrica pero una función de onda espacial antisimétrica y el parahelio (estado singlete) tiene una función de onda de espín antisimétrica pero una función de onda espacial simétrica. Por lo tanto, el tipo de función de onda de cada estado se da arriba. La degeneración proviene únicamente de esta función de onda espacial. Nótese que para , no hay degeneración en la función de onda espacial. ${\textstyle (2l+1)}$ ${\textstyle l=0}$

Como alternativa, se puede proporcionar una representación más generalizada de lo anterior sin considerar las partes espaciales y de espín por separado. Este método es útil en situaciones en las que dicha manipulación no es posible, sin embargo, se puede aplicar donde sea necesario. Dado que la parte de espín es un producto tensorial de los espacios vectoriales de Hilbert de espín, su base se puede representar mediante el producto tensorial de cada uno del conjunto, con cada uno del conjunto, . Nótese que aquí pero son de hecho ortogonales. En la aproximación considerada ( aproximación de Pauli ), la función de onda se puede representar como un espinor de segundo orden con 4 componentes , donde los índices describen la proyección de espín de ambos electrones en este sistema de coordenadas. ^{[5] [ se necesita una mejor fuente ]} La condición de normalización habitual, , se deriva de la ortogonalidad de todos los elementos. Este espinor general se puede escribir como una matriz 2×2: ${\displaystyle \{|\uparrow \rangle _{1}\,,|\downarrow \rangle _{1}\}}$ ${\displaystyle \{|\uparrow \rangle _{2}\,,|\downarrow \rangle _{2}\}}$ ${\displaystyle |\uparrow \rangle _{1}|\downarrow \rangle _{2}\neq |\downarrow \rangle _{1}|\uparrow \rangle _{2}}$ ${\displaystyle \psi _{ij}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$ ${\displaystyle i,j=\,\uparrow ,\downarrow }$ ${\textstyle \sum _{ij}\int d\mathbf {r} _{1}d\mathbf {r} _{2}|\psi _{ij}|^{2}=1}$ ${\displaystyle |i\rangle _{1}|j\rangle _{2}}$

$${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}={\begin{pmatrix}\psi _{\uparrow \uparrow }&\psi _{\uparrow \downarrow }\\\psi _{\downarrow \uparrow }&\psi _{\downarrow \downarrow }\end{pmatrix}}}$$

Si el hamiltoniano hubiera dependido del espín, no habríamos podido tratar cada uno de estos componentes independientemente como se mostró anteriormente, ya que el hamiltoniano no necesita actuar de la misma manera para los cuatro componentes.

La matriz también se puede representar como una combinación lineal de cualquier base dada de cuatro matrices constantes ortogonales (en el espacio vectorial de matrices 2×2) con coeficientes de función escalar como . ${\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}}$ ${\displaystyle \phi _{i}^{k}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$ ${\textstyle {\boldsymbol {\psi }}=\sum _{ik}\phi _{i}^{k}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}}$

Una base conveniente consiste en una matriz antisimétrica (con espín total , correspondiente a un estado singlete ) y tres matrices simétricas (con espín total , correspondiente a un estado triplete ) ${\displaystyle S=0}$ $${\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow -\downarrow \uparrow )}$$
${\displaystyle S=1}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}&{\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow +\downarrow \uparrow )\;;\\[4pt]&{\boldsymbol {\sigma }}_{1}^{1}={\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix}}=\;\uparrow \uparrow \;;\;\;{\boldsymbol {\sigma }}_{-1}^{1}={\begin{pmatrix}0&0\\0&1\end{pmatrix}}=\;\downarrow \downarrow \;.\end{aligned}}}$$

Es fácil demostrar que el estado singlete es invariante bajo todas las rotaciones (una entidad escalar), mientras que los tripletes son representaciones tensoriales vectoriales esféricas de un vector espacial ordinario , con tres componentes: Dado que todos los términos de interacción de espín entre los cuatro componentes de en el hamiltoniano (escalar) anterior se descuidan (por ejemplo, un campo magnético externo o efectos relativistas , como el acoplamiento del momento angular ), las cuatro ecuaciones de Schrödinger se pueden resolver de forma independiente. ^{[6] [4]} Esto es idéntico al método discutido previamente para encontrar estados propios de funciones de onda espaciales independientemente de los estados de espín, aquí las funciones de onda espaciales de diferentes estados de espín corresponden a los diferentes componentes de la matriz. ${\displaystyle (\sigma _{x},\sigma _{y},\sigma _{z})}$ $${\displaystyle \sigma _{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}},\quad \sigma _{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}},\quad \sigma _{z}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}.}$$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}}$

El espín aquí sólo entra en juego a través del principio de exclusión de Pauli , que para los fermiones (como los electrones) requiere antisimetría bajo intercambio simultáneo de espín y coordenadas (condición de función de onda totalmente antisimétrica). $${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{ij}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=-{\boldsymbol {\psi }}_{ji}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1}).}$$

El parahelio es entonces el estado singlete con una función espacial simétrica y el ortohelio es el estado triplete con una función espacial antisimétrica . ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}=\psi _{+}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}}$ ${\displaystyle \psi _{+}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=\psi _{+}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1})}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}_{m}=\psi _{-}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{m}^{1},\;m=-1,0,1}$ ${\displaystyle \psi _{-}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=-\psi _{-}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1})}$

Métodos de aproximación

Siguiendo la aproximación anterior, reduciendo efectivamente el problema de tres cuerpos al problema de dos cuerpos, tenemos:

$${\displaystyle H=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{2}}}+{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.}$$

Este hamiltoniano para helio con dos electrones se puede escribir como una suma de dos términos: $${\displaystyle H=H_{0}+H'}$$

donde el hamiltoniano no perturbado de orden cero es

$${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}}$$

mientras que el término de perturbación: $${\displaystyle H'={\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$$

es la interacción electrón-electrón. H ₀ es simplemente la suma de los dos hamiltonianos hidrogénicos: donde son hamiltonianos de campo de Coulomb independientes de cada electrón. Dado que el hamiltoniano no perturbado es una suma de dos hamiltonianos independientes (es decir, son separables), la función de onda debe ser de la forma donde y son autokets de y respectivamente. ^[7] Sin embargo, la función de onda espacial de la forma no necesita corresponder a estados físicos de electrones idénticos según el postulado de simetrización. Por lo tanto, para obtener soluciones físicas se lleva a cabo la simetrización de las funciones de onda y . $${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}=H_{1}+H_{2}}$$ $${\displaystyle H_{i}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{i}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{i}}}}$$ ${\textstyle |\psi \rangle =|\psi _{1}\rangle |\psi _{2}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\textstyle H_{1}}$ ${\textstyle H_{2}}$ ${\textstyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{b}(\mathbf {r} _{2})}$ ${\textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{2}\rangle }$

La función de onda adecuada debe entonces estar compuesta de las combinaciones lineales simétricas (+) y antisimétricas (−): o para los casos especiales de (ambos electrones tienen números cuánticos idénticos, solo parahelio): . $${\displaystyle \psi _{\pm }^{(0)}(\mathbf {r} _{1}\,,\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{b}(\mathbf {r} _{2})\pm \psi _{a}(\mathbf {r} _{2})\psi _{b}(\mathbf {r} _{1}))}$$ ${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{b}}$ ${\displaystyle \psi _{+}^{(0)}=\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{a}(\mathbf {r} _{2})}$

Esto explica la ausencia del estado (con ) para el ortohelio, donde en consecuencia (con ) es el estado fundamental metaestable. ${\displaystyle 1^{3}S_{1}}$ ${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{b}=\psi _{1s}}$ ${\displaystyle 2^{3}S_{1}}$ ${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{1s},\psi _{b}=\psi _{2s}}$

Nótese que todas las funciones de onda obtenidas hasta ahora no pueden separarse en funciones de onda de cada partícula (incluso para electrones con idénticos y donde la función de onda es porque entonces, el espín de los electrones está en una superposición de diferentes estados de espín: y de ) es decir, las funciones de onda siempre están en superposición de algún tipo. En otras palabras, no se pueden determinar completamente los estados de las partículas 1 y 2, o no se pueden realizar mediciones de todos los detalles de cada electrón en una partícula sin afectar a la otra. Esto se deduce ya que la función de onda es siempre una superposición de diferentes estados donde cada electrón tiene único . Esto está de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli . ${\textstyle (n_{1}\,,l_{1}\,,m_{1})}$ ${\textstyle (n_{2}\,,l_{2}\,,m_{2})}$ ${\textstyle \psi ^{(0)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi _{n_{1},\ell _{1},m_{1}}(\mathbf {r} _{1})\psi _{n_{2},\ell _{2},m_{2}}(\mathbf {r} _{2})}$ ${\displaystyle |\uparrow \rangle |\downarrow \rangle }$ ${\displaystyle |\downarrow \rangle |\uparrow \rangle }$ ${\textstyle \sigma _{0}^{0}}$ ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$ ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$ ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$

Podemos inferir de estas funciones de onda que . ${\textstyle E=E_{a}+E_{b}}$

Las energías correspondientes son: $${\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}=E_{n_{1}}+E_{n_{2}}=-{\frac {kZ^{2}e^{2}}{2a_{0}}}\left[{\frac {1}{n_{1}^{2}}}+{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right]}$$

Se pueden obtener buenas descripciones teóricas del helio, incluido el término de perturbación, dentro de las aproximaciones de Hartree-Fock y Thomas-Fermi (ver más abajo).

El método Hartree-Fock se utiliza para diversos sistemas atómicos. Sin embargo, es sólo una aproximación y hoy en día se utilizan métodos más precisos y eficientes para resolver sistemas atómicos. El " problema de muchos cuerpos " para el helio y otros sistemas de pocos electrones se puede resolver con bastante precisión. Por ejemplo, el estado fundamental del helio se conoce con una precisión de quince dígitos. En la teoría de Hartree-Fock, se supone que los electrones se mueven en un potencial creado por el núcleo y los demás electrones.

Estado fundamental del helio: método de perturbación

Dado que el estado fundamental corresponde al estado (1,0,0), solo puede haber una representación de dicha función de onda cuya función de onda espacial sea: $${\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,,r_{2})=\psi _{1,0,0}(r_{1})\psi _{1,0,0}(r_{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-{\frac {Z(r_{1}+r_{2})}{a_{0}}}}}$$

Observamos que la energía del estado fundamental del átomo de helio no perturbado es: que es un 30% mayor que los datos experimentales. $${\displaystyle E_{0}=-4{\frac {ke^{2}}{a_{0}}}=-108.8{\text{ eV}}}$$

Podemos encontrar la corrección de primer orden en la energía debido a la repulsión de electrones en el hamiltoniano : ${\textstyle {\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$ $${\displaystyle \Delta ^{(1)}=\int \int {\frac {Z^{6}}{\pi ^{2}a_{0}^{6}}}{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}e^{-{\frac {2Z(r_{1}+r_{2})}{a_{0}}}}d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}={\frac {5}{4}}{\frac {ke^{2}}{a_{0}}}}$$

La energía del estado fundamental del helio en primer orden se compara con su valor experimental de ${\textstyle E\approx -74.8{\text{ eV}}}$−79.005 154 539 (25) eV . ^[8] Se obtiene una mejor aproximación para la energía del estado fundamental eligiendo una mejor función de onda de prueba en el método variacional.

Efecto de cribado

La energía que obtuvimos es demasiado baja porque se ignoró el término de repulsión entre los electrones, cuyo efecto es elevar los niveles de energía. A medida que Z se hace más grande, nuestro enfoque debería arrojar mejores resultados, ya que el término de repulsión electrón-electrón se hará más pequeño. V ( r ) es un potencial central que se elige de modo que el efecto de la perturbación sea pequeño. El efecto neto de cada electrón en el movimiento del otro es apantallar un poco la carga del núcleo, por lo que una suposición simple para V ( r ) es donde S es una constante de apantallamiento y la cantidad Z _e es la carga efectiva. El potencial es una interacción de Coulomb, por lo que las energías de los electrones individuales correspondientes están dadas por y la función de onda espacial correspondiente está dada por Si Z _e fuera 1,70, eso haría que la expresión anterior para la energía del estado fundamental concordara con el valor experimental E ₀ = −2,903 au de la energía del estado fundamental del helio. Dado que Z = 2 en este caso, la constante de apantallamiento es S = 0,30. Para el estado fundamental del helio, para la aproximación de protección promedio, el efecto de protección de cada electrón sobre el otro es equivalente a aproximadamente la carga eléctrica. ^[9] $${\displaystyle {\bar {H'}}={\frac {ke^{2}}{r_{12}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-V(r_{1})-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}-V(r_{2})}$$ ${\displaystyle {\bar {H'}}}$ $${\displaystyle V(r)=-{\frac {k(Z-S)e^{2}}{r}}=-{\frac {kZ_{e}e^{2}}{r}}}$$ $${\displaystyle E_{0}=-{\frac {k(Z-S)^{2}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}=-{\frac {kZ_{e}^{2}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}}$$ $${\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,,r_{2})={\sqrt {\frac {Z_{e}^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}}e^{-Z_{e}(r_{1}+r_{2})}}$$ ${\textstyle {\frac {1}{3}}}$

Estado fundamental del helio: el método variacional

Para obtener una energía más precisa, se puede aplicar el principio variacional al potencial electrón-electrón V _ee utilizando la función de onda. $${\displaystyle \psi _{0}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})={\frac {8}{\pi a^{3}}}e^{-2(r_{1}+r_{2})/a}}$$ $${\displaystyle \langle H\rangle =8E_{1}+\langle V_{ee}\rangle =8E_{1}+\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {8}{\pi a^{3}}}\right)^{2}\int {\frac {e^{-4(r_{1}+r_{2})/a}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$

Después de integrar esto, el resultado es: $${\displaystyle \langle H\rangle =8E_{1}+{\frac {5}{4a}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)=8E_{1}-{\frac {5}{2}}E_{1}=-109+34=-75{\text{ eV}}}$$

Este valor se acerca más al experimental, pero si se utiliza una función de onda de prueba mejor, se podría obtener una respuesta aún más precisa. Una función de onda ideal sería aquella que no ignorara la influencia del otro electrón. En otras palabras, cada electrón representa una nube de carga negativa que protege de alguna manera al núcleo, de modo que el otro electrón ve en realidad una carga nuclear efectiva Z que es menor que 2. Una función de onda de este tipo viene dada por: $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a^{3}}}e^{-Z(r_{1}+r_{2})/a}}$$

Considerando Z como un parámetro variacional para minimizar H. El hamiltoniano que utiliza la función de onda anterior se da por: $${\displaystyle \langle H\rangle =2Z^{2}E_{1}+2(Z-2)\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle +\left\langle V_{ee}\right\rangle }$$

Después de calcular el valor esperado de y V _ee, el valor esperado del hamiltoniano se convierte en: ${\textstyle {\frac {1}{r}}}$ $${\displaystyle \langle H\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}$$

Es necesario calcular el valor mínimo de Z, por lo que al tomar una derivada con respecto a Z y establecer la ecuación en 0 se obtendrá el valor mínimo de Z: $${\displaystyle {\frac {d}{dZ}}\left(\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}\right)=0}$$ $${\displaystyle Z={\frac {27}{16}}\sim 1.69}$$

Esto demuestra que el otro electrón protege un poco al núcleo, reduciendo la carga efectiva de 2 a 1,69. Este resultado coincide estrechamente con los resultados experimentales, así como con los cálculos de Z efectiva en el efecto de apantallamiento . Por lo tanto, obtenemos el resultado más preciso hasta el momento: $${\displaystyle {\frac {1}{2}}\left({\frac {3}{2}}\right)^{6}E_{1}=-77.5{\text{ eV}}}$$

Donde nuevamente, E ₁ representa la energía de ionización del hidrógeno. ^[10]

Al utilizar funciones de onda más complicadas y precisas, se ha calculado que la energía del estado fundamental del helio se acerca cada vez más al valor experimental.−79.005 154 539 (25) eV . ^[8] El enfoque variacional ha sido refinado hasta alcanzar una precisión muy alta para un régimen integral de estados cuánticos por GWF Drake y colaboradores ^{[11] [12] [13]} así como por JD Morgan III, Jonathan Baker y Robert Hill ^{[14] [15] [16]} utilizando funciones de base de Hylleraas o Frankowski- Pekeris . Es necesario incluir correcciones electrodinámicas cuánticas y relativistas para lograr un acuerdo completo con el experimento en cuanto a precisión espectroscópica. ^{[17] [18]}

Teoría de perturbaciones para el helio

Consideremos el mismo escenario donde el hamiltoniano no perturbado es: y la perturbación es la repulsión de electrones: . $${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}}$$ ${\textstyle {\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$

En general, para el estado (1s)(nl), en la teoría de perturbaciones de primer orden: con: donde I se conoce como integral directa y J se conoce como integral de intercambio o energía de intercambio . Si la función de onda espacial combinada es simétrica, su nivel de energía tiene el símbolo + en , mientras que para la función de onda espacial combinada antisimétrica, tiene un símbolo menos. Dado que debido al postulado de simetrización, las funciones de onda espaciales combinadas difieren en su naturaleza simétrica o antisimétrica, el término J es responsable de la división de los niveles de energía entre los estados orto y para del helio. $${\displaystyle E=E_{100}+E_{nlm}+\Delta ^{(1)}}$$ $${\displaystyle \Delta ^{(1)}=I\pm J}$$ ${\textstyle \Delta ^{(1)}}$ ${\textstyle \Delta ^{(1)}}$

Se calculan como: ^[3]

$${\displaystyle I=\int \int |\psi _{100}(\mathbf {r} _{1})|^{2}|\psi _{nlm}(\mathbf {r} _{2})|^{2}{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$ $${\displaystyle J=\int \int \psi _{100}(\mathbf {r} _{1})\psi _{nlm}(\mathbf {r} _{2}){\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\psi _{nlm}^{\text{*}}(\mathbf {r} _{1})\psi _{100}^{\text{*}}(\mathbf {r} _{2})d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$Se dice que la primera integral es análoga al potencial clásico debido a la interacción de Coulomb, donde los cuadrados de las funciones de onda se interpretan como densidad electrónica. Sin embargo, no existe tal análogo clásico para el término J. Usando el teorema de Green, se puede demostrar que los términos J son siempre positivos. ^[19] A partir de esto, se puede esbozar aproximadamente el diagrama para la división del nivel de energía. También se deduce que para estos estados del helio, la energía de los espines paralelos no puede ser mayor que la de los espines antiparalelos.

Primer estado excitado del helio

Valor experimental de la energía de ionización

La primera energía de ionización del helio es−24,587 387 936 (25) eV . ^[20] Este valor se midió experimentalmente. ^[21] El valor teórico de la segunda energía de ionización del átomo de helio es−54,417 763 11 (2) eV . ^[20] La energía total del estado fundamental del átomo de helio es−79,005 154 539 (25) eV , ^[8] o−2.903 385 83 (13)  Unidades atómicas au , que es igual−5.806 771 66 (26) R.

Véase también

• Isótopos del helio
• Corrección de Araki-Sucher
• Ion molecular de hidrógeno
• Átomo de litio
• Lista de sistemas mecánico-cuánticos con soluciones analíticas
• Teoría cuántica de campos
• Mecánica cuántica
• Estados cuánticos
• Átomo de helio en Wikiversidad

Referencias

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