El decametildizincoceno es un compuesto de organocinc con la fórmula [Zn 2 (η 5 –C 5 Me 5 ) 2 ]. Es el primer [1] y un ejemplo inusual de un compuesto con un enlace Zn-Zn. [2] El decametildizincoceno es un sólido cristalino incoloro que arde espontáneamente en presencia de oxígeno y reacciona con agua. Es estable a temperatura ambiente y especialmente soluble en éter dietílico , benceno , pentano o tetrahidrofurano . [3]
La capacidad de los metales para formar enlaces metal-metal heteronucleares u homonucleares varía a lo largo de la tabla periódica . Entre los elementos del grupo 12, el mercurio forma fácilmente unidades [MM] 2+ mientras que los elementos cadmio y cinc forman menos ejemplos de tales especies. [2] El decametildizincoceno fue reportado en 2004 por Carmona y colaboradores como un producto inesperado de la reacción entre el decametilzincoceno (Zn(C 5 Me 5 ) 2 ) y el dietilcinc (ZnEt 2 ). [2]
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La reacción análoga del zincoceno (Zn(C 5 H 5 ) 2 ) con dietilzinc produce (η 5 -C 5 H 5 )ZnEt. [4] Por lo tanto, el efecto estabilizador de los grupos metilo en los anillos de ciclopentadienilo es de gran importancia en la formación de decametildizincoceno. El uso de ZnEt 2 como reactivo es de particular importancia.
El precursor de organocinc es importante. El difenilcinc (Zn(C 6 H 5 ) 2 ), a pesar de su menor solubilidad, se puede utilizar en lugar de ZnEt 2 . Por otro lado, el ZnMe 2 da solo el compuesto de semisándwich [(η 5 -C 5 Me 5 )ZnMe]. [3]
Tanto (η 5 -C 5 Me 5 )ZnEt como decametildizincoceno se producen a partir de la reacción entre Zn(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 y ZnEt 2 . Las cantidades relativas dependen de las condiciones de reacción, que pueden optimizarse para favorecer a uno u otro. [2] Por ejemplo, si esta reacción se lleva a cabo en pentano a -40 °C, (η 5 -C 5 Me 5 )ZnEt es el único producto. Por el contrario, si la reacción se lleva a cabo en éter dietílico a -10 °C, (Zn 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 ) es el producto principal.
Sin embargo, la formación de decametildizincoceno es bastante impredecible. Varias duplicaciones de esta reacción (en condiciones que favorecen la formación de decametildizincoceno) han llevado inexplicablemente a la formación únicamente del complejo semi-sándwich (η 5 -C 5 Me 5 )ZnEt. La formación de los productos (η 5 -C 5 Me 5 )ZnEt y Zn 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 ocurre a través de vías de reacción competitivas separadas y, por lo tanto, los dos productos no se interconvierten cuando se dejan reaccionar durante períodos prolongados de tiempo. [3]
Se cree que la formación del complejo de medio sándwich ocurre a través de intermediarios con puentes hidrocarbilo . Sin embargo, el mecanismo de reacción es incierto. Anteriormente se planteó la hipótesis de que la creación de decametildizincoceno se produjo a través de la descomposición de dietilzinc, cuyos productos de descomposición habrían tenido la capacidad de reducir el decametildizincoceno a decametildizincoceno. Sin embargo, ahora se cree que la formación de decametildizincoceno ocurre a través de una reacción radical que implica la combinación de dos radicales (η 5 -C 5 Me 5 )Zn • .
En una nueva ruta más eficiente y más general para obtener decametildizincoceno, se utiliza hidruro de potasio para reducir el decametilzincoceno a decametildizincoceno. También se pueden utilizar otros reductores como K , Na o CaH2 en la reducción del decametilzincoceno a decametildizincoceno. [3]
Este complejo no reacciona con bases de Lewis como PMe 3 , PPh 3 , NEt 3 o piridina , ni tampoco reacciona con H 2 , CO 2 o CO. Este compuesto parece ser indefinidamente estable a temperatura ambiente (sin embargo se recomienda el almacenamiento a -20 °C) y sublima cerca de 70 °C al vacío. [2]
Se han empleado varios métodos para determinar la estructura del decametildizincoceno, incluyendo difracción de rayos X , 1 H RMN y espectrometría de masas . A través de métodos de difracción de rayos X se ha encontrado que los átomos de zinc están intercalados entre dos anillos C 5 Me 5 paralelos cuyos planos son perpendiculares al eje de enlace metal-metal. [3] La separación entre los dos planos de los anillos es de aproximadamente 6,40 Å. Los anillos C 5 Me 5 están en una conformación eclipsada con los sustituyentes de metilo doblados ligeramente hacia afuera (lejos de los átomos metálicos centrales) en ángulos de 3 a 6 grados. [5]
En los metalocenos mononucleares, la flexión de los sustituyentes unidos a los anillos sirve para evitar el impedimento estérico ; sin embargo, el radio de un grupo metilo es de solo 2,0 Å y, por lo tanto, la flexión en el decametildizincoceno no sirve para este propósito ya que la distancia entre los dos anillos es mucho mayor que este valor. Se cree que en el caso del decametildizincoceno, la flexión de los grupos metilo unidos a los ligandos de ciclopentadienilo es preferencial porque concentra la densidad electrónica lejos de los átomos metálicos centrales con carga positiva. La separación entre cada átomo de Zn y el centro del anillo de ciclopentadienilo unido a él es de aproximadamente 2,04 Å y las distancias Zn-C(anillo) varían de 2,27 a 2,30 Å. [3] La distancia de enlace Zn-Zn es de 2,305 Å, lo que indica un enlace considerablemente fuerte entre los dos átomos de zinc. Esto se puede comparar con la longitud de enlace [Hg-Hg] 2+ conocida de 2,5 a 2,7 Å. [6] Se han planteado dos tipos separados de estructuras para dimetalocenos, incluida una estructura coaxial (que es la estructura del decametildizincoceno) y una estructura perpendicular en la que el eje de enlace metal-metal es paralelo al plano de los ligandos de ciclopentadienilo (que se predice que es la estructura de los dicuprocenos). [7] El compuesto abordado en este artículo es esencialmente lineal con ángulos de enlace Zn-Zn de aproximadamente 177°: [3]
Los estudios de RMN 1H y espectrometría de masas han sido útiles para demostrar que el decametildizincoceno no incluye ligandos puente. Este estudio es importante considerando que el complejo que se había hipotetizado anteriormente como Co 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 se encontró posteriormente, utilizando datos de RMN 1H y espectrometría de masas, que estaba respaldado por tres hidrógenos puente. [8] El RMN 1H del decametildizincoceno muestra solo una señal en δ 2,02 debido a los hidrógenos unidos a los grupos metilo en los ligandos de ciclopentadienilo. [3]
El decametildizincoceno tiene una acumulación de densidad electrónica entre los dos átomos de zinc, lo que indica enlace. [9] Este enlace tiene una energía de disociación prevista de 62 kcal·mol −1 y es aproximadamente tan fuerte como los encontrados entre los enlaces metal- haluro . El análisis NBO (orden de enlace natural) ha indicado que el enlace sigma ocurre entre los orbitales 4s de los átomos metálicos centrales con una ocupación orbital de enlace de 1.9445.9 Usando el análisis de orbitales moleculares de fragmentos (FMOA) se ha encontrado que hay un orbital molecular principal que participa en el enlace Zn-Zn con aproximadamente 88% de carácter de enlace concentrado entre los átomos de Zn.