Los sulfuros de cobre describen una familia de compuestos químicos y minerales con la fórmula Cu x S y . Tanto los minerales como los materiales sintéticos comprenden estos compuestos. Algunos sulfuros de cobre son minerales económicamente importantes .
Los minerales de sulfuro de cobre destacados incluyen Cu 2 S ( calcocita ) y CuS ( covellita ). En la industria minera, los minerales bornita o calcopirita , que consisten en una mezcla de sulfuros de cobre y hierro, a menudo se denominan "sulfuros de cobre". En química , un "sulfuro de cobre binario" es cualquier compuesto químico binario de los elementos cobre y azufre . Cualquiera que sea su fuente, los sulfuros de cobre varían ampliamente en composición con 0,5 ≤ Cu/S ≤ 2, incluidos numerosos compuestos no estequiométricos .
Los compuestos binarios minerales naturales de cobre y azufre se enumeran a continuación. Las investigaciones sobre la covelita ( CuS ) indican que existen otras fases de Cu-S metaestables que aún no se han caracterizado por completo. [1]
Los sulfuros de cobre se pueden clasificar en tres grupos:
Monosulfuros , 1,6 ≤ Cu/S ≤ 2: sus estructuras cristalinas consisten en aniones de sulfuro aislados que están estrechamente relacionados con redes hcp o fcc , sin ningún enlace SS directo. Los iones de cobre se distribuyen de forma complicada en zonas intersticiales con coordinación tanto trigonal como tetraédrica distorsionada y son bastante móviles. Por tanto, este grupo de sulfuros de cobre muestra conductividad iónica a temperaturas ligeramente elevadas. Además, la mayoría de sus integrantes son semiconductores .
Los compuestos mixtos de monosulfuro y disulfuro de cobre contienen aniones tanto monosulfuro (S 2− ) como disulfuro (S 2 ) n− . Sus estructuras cristalinas suelen consistir en capas hexagonales alternas de aniones monosulfuro y disulfuro con cationes Cu en intersticios trigonales y tetraédricos. CuS, por ejemplo, se puede escribir como Cu 3 (S 2 )S. Varios compuestos no estequiométricos con relaciones Cu:S entre 1,0 y 1,4 también contienen iones monosulfuro y disulfuro. Según su composición, estos sulfuros de cobre son semiconductores o conductores metálicos.
A presiones muy altas se puede sintetizar un disulfuro de cobre , CuS 2 . Su estructura cristalina es análoga a la de la pirita , con todos los átomos de azufre presentes como unidades SS. El disulfuro de cobre es un conductor metálico debido a la ocupación incompleta de la banda p del azufre. Se pueden obtener diferentes composiciones estequiométricas cambiando la atmósfera redox del entorno sintético.[6]
El enlace en los sulfuros de cobre no se puede describir correctamente en términos de un simple formalismo del estado de oxidación porque los enlaces Cu-S son algo covalentes en lugar de iónicos en carácter, y tienen un alto grado de deslocalización que resulta en complicadas estructuras de bandas electrónicas . Aunque muchos libros de texto (por ejemplo, [7] ) dan la fórmula de valencia mixta (Cu + ) 2 (Cu 2+ )(S 2− )(S 2 ) 2− para CuS, los datos espectroscópicos de fotoelectrones de rayos X brindan evidencia sólida de que, en En términos del formalismo del estado de oxidación simple, todos los sulfuros de cobre conocidos deben considerarse como compuestos de cobre puramente monovalentes, y las fórmulas más apropiadas serían (Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) − para CuS, y (Cu + )(S 2 ) − para CuS 2 , respectivamente. [8] [9] [10] [11] [12]
Una prueba más de que en estas dos fórmulas el llamado "agujero de valencia" debería asignarse a las unidades S 2 es la longitud de los enlaces SS, que son significativamente más cortos en CuS (0,207 nm) y CuS 2 (0,203 nm). que en el disulfuro "clásico" Fe 2+ (S 2 ) 2− (0,218 nm). Esta diferencia en la longitud del enlace se ha atribuido al orden de enlace más alto en (SS) , en comparación con (SS) 2, debido a que los electrones se eliminan de un orbital antienlazante π*. [9] Los estudios de RMN sobre CuS muestran que hay dos especies distintas de átomos de cobre, una con una naturaleza más metálica que la otra. [13] Esta aparente discrepancia con los datos del espectro fotoelectrónico de rayos X simplemente resalta el problema que tiene la RMN al asignar estados de oxidación en un compuesto de valencia mixta . La cuestión de la valencia del cobre en los sulfuros (así como en los seleniuros y telururos) sigue siendo objeto de revisión en la literatura. Un buen ejemplo es un estudio de 2009 sobre el compuesto ternario CuCo 2 S 4 [14] (un mineral de espinela conocido como carrollita ) que "se llevó a cabo principalmente para establecer inequívocamente el estado de oxidación del Cu en el mineral" y concluyó "que el experimento y los espectros de absorción simulados de Cu L2,3 establecieron un estado de oxidación inequívoco de CuI en la masa de carrollita".