reflectividad de rayos X

La reflectividad de rayos X (a veces conocida como reflectividad especular de rayos X , reflectometría de rayos X o XRR ) es una técnica analítica sensible a superficies utilizada en química , física y ciencia de materiales para caracterizar superficies , películas delgadas y multicapas . ^{[1] [2] [3] [4]} Es una forma de reflectometría basada en el uso de rayos X y está relacionada con las técnicas de reflectometría de neutrones y elipsometría .

Diagrama de reflexión especular de rayos X.

El principio básico de la reflectividad de los rayos X es reflejar un haz de rayos X desde una superficie plana y luego medir la intensidad de los rayos X reflejados en la dirección especular (ángulo reflejado igual al ángulo incidente). Si la interfaz no es perfectamente nítida y suave, entonces la intensidad reflejada se desviará de la predicha por la ley de reflectividad de Fresnel . Luego se pueden analizar las desviaciones para obtener el perfil de densidad de la interfaz normal a la superficie.

Historia

La técnica parece haber sido aplicada por primera vez a rayos X por Lyman G. Parratt en 1954. ^[5] El trabajo inicial de Parratt exploró la superficie del vidrio recubierto de cobre, pero desde entonces la técnica se ha extendido a una amplia gama de ambos. Interfaces sólidas y líquidas.

Aproximación

Cuando una interfaz no es perfectamente nítida, pero tiene un perfil de densidad electrónica promedio dado por , entonces la reflectividad de los rayos X se puede aproximar mediante: ^{[2] : 83} ${\displaystyle \rho _{e}(z)}$

${\displaystyle R(Q)/R_{F}(Q)=\left|{\frac {1}{\rho _{\infty }}}{\int \limits _{-\infty }^{\infty }{e^{iQz}\left({\frac {d\rho _{e}}{dz}}\right)dz}}\right|^{2}}$

Aquí está la reflectividad, es la longitud de onda de los rayos X (típicamente el pico K-alfa del cobre a 0,154056 nm), es la densidad profunda dentro del material y es el ángulo de incidencia. Por debajo del ángulo crítico (derivado de la ley de Snell ), el 100% de la radiación incidente se refleja mediante reflexión externa total . Para , . Normalmente, se puede utilizar esta fórmula para comparar modelos parametrizados del perfil de densidad promedio en la dirección z con la reflectividad de rayos X medida y luego variar los parámetros hasta que el perfil teórico coincida con la medición. ${\displaystyle R(Q)}$ ${\displaystyle Q=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \rho _{\infty }}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle Q<Q_{c}}$ ${\displaystyle R=1}$ ${\displaystyle Q\gg Q_{c}}$ ${\displaystyle R\sim Q^{-4}}$

Oscilaciones

Para películas con múltiples capas, la reflectividad de los rayos X puede mostrar oscilaciones con Q (ángulo/longitud de onda), análogas al efecto Fabry-Pérot , aquí llamado franjas de Kiessig. ^[6] El período de estas oscilaciones se puede utilizar para inferir espesores de capas, rugosidades entre capas, densidades de electrones y sus contrastes , e índices de refracción complejos (que dependen del número atómico y el factor de forma atómico ), por ejemplo utilizando el formalismo matricial de Abeles o el formalismo de Parratt recursivo de la siguiente manera:

${\displaystyle X_{j}={\frac {R_{j}}{T_{j}}}={\frac {r_{j,j+1}+X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}{1+r_{j,j+1}X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}}e^{-2ik_{j,z}d_{j}}}$

donde X _j es la relación de amplitudes reflejadas y transmitidas entre las capas j y j+1, d _j es el espesor de la capa j y r _j,j+1 es el coeficiente de Fresnel para las capas j y j+1

${\displaystyle r_{j,j+1}={\frac {k_{j,z}-k_{j+1,z}}{k_{j,z}+k_{j+1,z}}}}$

donde k _j,z es la componente z del número de onda . Para la reflexión especular donde los ángulos incidente y reflejado son iguales, Q usado anteriormente es dos veces k _z porque . Con las condiciones R _N+1 = 0 y T ₁ = 1 para un sistema de N-interfaz (es decir, nada que regrese desde el interior del sustrato semiinfinito y onda incidente de amplitud unitaria), todo X _j se puede calcular sucesivamente. La rugosidad también se puede calcular sumando el factor ${\displaystyle Q=k_{\text{incident}}+k_{\text{reflected}}}$

${\displaystyle r_{j,j+1,{\text{rough}}}=r_{j,j+1,{\text{ideal}}}e^{-2k_{j,z}k_{j+1,z}\sigma _{j}^{2}}}$

¿Dónde está la desviación estándar (también conocida como rugosidad)? ${\displaystyle \sigma }$

El espesor de la película delgada y el ángulo crítico también se pueden aproximar con un ajuste lineal del ángulo incidente al cuadrado de los picos en rad ² frente al número de picos al cuadrado sin unidades de la siguiente manera: ${\displaystyle \theta ^{2}}$ ${\displaystyle N^{2}}$

${\displaystyle \theta ^{2}=\left({\frac {\lambda }{2d}}\right)^{2}N^{2}+\theta _{c}^{2}}$.

Ajuste de curvas

Las mediciones de reflectividad de rayos X se analizan ajustando a los datos medidos una curva simulada calculada utilizando el formalismo recursivo de Parratt combinado con la fórmula de interfaz aproximada. Los parámetros de ajuste suelen ser espesores de capa, densidades (a partir de las cuales se calcula el índice de refracción y, finalmente, el componente z del vector de onda ) y rugosidades interfaciales. Las mediciones generalmente se normalizan para que la reflectividad máxima sea 1, pero también se puede incluir un factor de normalización en el ajuste. Los parámetros de ajuste adicionales pueden ser el nivel de radiación de fondo y el tamaño de muestra limitado, debido a que la huella del haz en ángulos bajos puede exceder el tamaño de la muestra, reduciendo así la reflectividad. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle k_{j,z}}$

Se han intentado varios algoritmos de ajuste para la reflectividad de los rayos X, algunos de los cuales encuentran un óptimo local en lugar del óptimo global. El método Levenberg-Marquardt encuentra un óptimo local. Debido a que la curva tiene muchas franjas de interferencia, encuentra espesores de capa incorrectos a menos que la estimación inicial sea extraordinariamente buena. El método simplex sin derivadas también encuentra un óptimo local. Para encontrar el óptimo global, se requieren algoritmos de optimización global, como el recocido simulado. Desafortunadamente, el recocido simulado puede ser difícil de paralelizar en computadoras multinúcleo modernas. Con el tiempo suficiente, se puede demostrar que el recocido simulado encuentra el óptimo global con una probabilidad cercana a 1, ^[7] pero dicha prueba de convergencia no significa que el tiempo requerido sea razonablemente bajo. En 1998, ^[8] se descubrió que los algoritmos genéticos son métodos robustos y de ajuste rápido para la reflectividad de los rayos X. Así, los algoritmos genéticos han sido adoptados por el software de prácticamente todos los fabricantes de difractómetros de rayos X y también por software de adaptación de código abierto.

Ajustar una curva requiere una función generalmente llamada función de aptitud, función de costo, función de error de ajuste o figura de mérito (FOM). Mide la diferencia entre la curva medida y la curva simulada y, por tanto, los valores más bajos son mejores. Al realizar el ajuste, la medición y la mejor simulación suelen representarse en un espacio logarítmico.

Desde el punto de vista matemático, la función de error de ajuste tiene en cuenta los efectos del ruido de conteo de fotones distribuidos por Poisson de una manera matemáticamente correcta: ${\displaystyle \chi ^{2}}$

${\displaystyle F=\sum _{i}{\frac {(x_{simul,i}-x_{meas,i})^{2}}{x_{meas,i}}}}$.

Sin embargo, esta función puede dar demasiado peso a las regiones de alta intensidad. Si las regiones de alta intensidad son importantes (como cuando se encuentra la densidad de masa desde un ángulo crítico), esto puede no ser un problema, pero el ajuste puede no coincidir visualmente con la medición en rangos de ángulo alto de baja intensidad. ${\displaystyle \chi ^{2}}$

Otra función de error de ajuste popular es la norma 2 en la función de espacio logarítmico. Se define de la siguiente manera:

${\displaystyle F={\sqrt {\sum _{i}(\log x_{simul,i}-\log x_{meas,i})^{2}}}}$.

No hace falta decir que en la ecuación es necesario eliminar los puntos de datos con recuentos de fotones medidos cero. Esta norma 2 en el espacio logarítmico se puede generalizar a la norma p en el espacio logarítmico. El inconveniente de esta norma 2 en el espacio logarítmico es que puede dar demasiado peso a las regiones donde el ruido relativo del conteo de fotones es alto.

Software de código abierto

Los fabricantes de difractómetros suelen proporcionar software comercial para medir la reflectividad de los rayos X. Sin embargo, también están disponibles varios paquetes de software de código abierto: GenX ^{[9] [10]} es un software de ajuste de curvas de reflectividad de rayos X de código abierto de uso común. Está implementado en el lenguaje de programación Python y, por lo tanto, se ejecuta tanto en Windows como en Linux. Motofit ^{[11] [12]} se ejecuta en el entorno IGOR Pro y, por lo tanto, no se puede utilizar en sistemas operativos de código abierto como Linux. Micronova XRR ^[13] se ejecuta en Java y, por lo tanto, está disponible en cualquier sistema operativo en el que esté disponible Java. Reflex ^{[14] [15]} es un software independiente dedicado a la simulación y análisis de rayos X y reflectividad de neutrones de multicapas. REFLEX es un programa gratuito fácil de usar que funciona en plataformas Windows, Mac y Linux.

Referencias

1. Holý, V.; Kuběna, J.; Ohlídal, I.; Lischka, K.; Plotz, W. (15 de junio de 1993). "Reflexión de rayos X de sistemas de capas rugosas". Revisión física B. Sociedad Estadounidense de Física (APS). 47 (23): 15896–15903. Código bibliográfico : 1993PhRvB..4715896H. doi : 10.1103/physrevb.47.15896. ISSN  0163-1829. PMID  10005989.
2. J. Als-Nielsen, D. McMorrow, Elementos de la física moderna de rayos X , Wiley, Nueva York, (2001).
3. J. Daillant, A. Gibaud, Reflectividad de rayos X y neutrones: principios y aplicaciones . Saltador, (1999).
4. M. Tolan, Dispersión de rayos X a partir de películas finas de materia blanda , Springer, (1999).
5. Parratt, LG (15 de julio de 1954). "Estudios de superficie de sólidos por reflexión total de rayos X". Revisión física . Sociedad Estadounidense de Física (APS). 95 (2): 359–369. Código bibliográfico : 1954PhRv...95..359P. doi : 10.1103/physrev.95.359. ISSN  0031-899X.
6. Kiessig, Heinz (1931). "Untersuchungen zur Totalreflexion von Röntgenstrahlen". Annalen der Physik (en alemán). Wiley. 402 (6): 715–768. Código bibliográfico : 1931AnP...402..715K. doi : 10.1002/andp.19314020607. ISSN  0003-3804.
7. Granville, V.; Krivanek, M.; Rasson, J.-P. (1994). "Recocido simulado: una prueba de convergencia". Transacciones IEEE sobre análisis de patrones e inteligencia artificial . Instituto de Ingenieros Eléctricos y Electrónicos (IEEE). 16 (6): 652–656. doi :10.1109/34.295910. ISSN  0162-8828.
8. Danés, ANUNCIO; Veldhuis, A.; Boer, DKGde; Leenaers, AJG; Buydens, LMC (1998). "Aplicación de algoritmos genéticos para la caracterización de materiales de capas finas mediante reflectometría de rayos X de incidencia superficial". Física B: Materia Condensada . Elsevier BV. 253 (3–4): 254–268. Código Bib : 1998PhyB..253..254D. doi :10.1016/s0921-4526(98)00398-6. ISSN  0921-4526.
9. Bjorck, Matts. "GenX - Inicio". genx.sourceforge.net .
10. Björck, Matts; Andersson, Gabriella (10 de noviembre de 2007). "GenX: un programa extensible de refinamiento de la reflectividad de rayos X que utiliza evolución diferencial". Revista de Cristalografía Aplicada . Unión Internacional de Cristalografía (IUCr). 40 (6): 1174-1178. doi :10.1107/s0021889807045086. ISSN  0021-8898.
11. "Página principal - Motofit". motofit.sourceforge.net .
12. Nelson, Andrés (12 de marzo de 2006). "Co-refinamiento de datos de reflectividad de rayos X/neutrones de contraste múltiple utilizando MOTOFIT". Revista de Cristalografía Aplicada . Unión Internacional de Cristalografía (IUCr). 39 (2): 273–276. doi :10.1107/s0021889806005073. ISSN  0021-8898.
13. "jmtilli/micronovaxrr". GitHub . 2017-07-25.
14. Vignaud, Guillaume; Gibaud, Alain (1 de febrero de 2019). "REFLEX: un programa para el análisis de datos de reflectividad de neutrones y rayos X especulares". Revista de Cristalografía Aplicada . Unión Internacional de Cristalografía (IUCr). 52 (1): 201–213. doi :10.1107/s1600576718018186. ISSN  1600-5767. S2CID  104467965.
15. "Página principal - Reflejo". reflex.irdl.fr/Reflex/reflex.html .