Medios de reducción catalítica selectiva ( SCR ) para convertir óxidos de nitrógeno , también conocidos como NOXcon la ayuda de un catalizador en nitrógeno diatómico ( N
2), y agua ( H
2O ). Un reductor , típicamente amoníaco anhidro ( NH
3), amoníaco acuoso ( NH
4OH ), o una urea ( CO(NH
2)
2) solución, se añade a una corriente de gases de combustión o de escape y se hace reaccionar sobre un catalizador . A medida que la reacción avanza hacia su finalización, el nitrógeno ( N
2) y dióxido de carbono ( CO
2), en el caso del uso de urea.
Reducción catalítica selectiva de NO
XEl uso de amoníaco como agente reductor fue patentado en los Estados Unidos por Engelhard Corporation en 1957. El desarrollo de la tecnología SCR continuó en Japón y Estados Unidos a principios de la década de 1960, centrándose la investigación en agentes catalizadores menos costosos y más duraderos. El primer SCR a gran escala fue instalado por IHI Corporation en 1978. [1]
Los sistemas comerciales de reducción catalítica selectiva se encuentran típicamente en calderas de grandes servicios públicos , calderas industriales y calderas de residuos sólidos municipales y se ha demostrado que reducen el NO.
Xentre un 70% y un 95%. [1] Las aplicaciones más recientes incluyen motores diésel , como los que se encuentran en grandes barcos , locomotoras diésel , turbinas de gas e incluso automóviles .
Los sistemas SCR son ahora el método preferido para cumplir con los estándares de emisiones diésel Tier 4 Final y EURO 6 para camiones pesados, y también para automóviles y vehículos comerciales ligeros. Como resultado, las emisiones de NOx, partículas e hidrocarburos se han reducido hasta en un 95% en comparación con los motores previos a las emisiones. [2]
El no
XLa reacción de reducción tiene lugar cuando los gases pasan a través de la cámara del catalizador . Antes de entrar en la cámara del catalizador, se inyecta amoníaco u otro reductor (como urea ) y se mezcla con los gases. La ecuación química para una reacción estequiométrica que utiliza amoníaco anhidro o acuoso para un proceso de reducción catalítica selectiva es:
Con varias reacciones secundarias:
Con la urea las reacciones son:
Al igual que ocurre con el amoníaco, también se producen varias reacciones secundarias en presencia de azufre:
La reacción ideal tiene un rango de temperatura óptimo entre 630 y 720 K (357 y 447 °C), pero puede funcionar a temperaturas tan bajas como 500 K (227 °C) con tiempos de residencia más largos . La temperatura mínima efectiva depende de los diversos combustibles, componentes del gas y geometría del catalizador. Otros posibles reductores incluyen ácido cianúrico y sulfato de amonio . [3]
Los catalizadores SCR están hechos de diversos materiales cerámicos porosos utilizados como soporte , como el óxido de titanio , y los componentes catalíticos activos suelen ser óxidos de metales base (como vanadio , molibdeno y tungsteno ), zeolitas o diversos metales preciosos . También se desarrolló otro catalizador basado en carbón activado que es aplicable para la eliminación de NOx a bajas temperaturas. [4] Cada componente del catalizador tiene ventajas y desventajas.
Los catalizadores de metales básicos , como el vanadio y el tungsteno, carecen de una alta durabilidad térmica, pero son menos costosos y funcionan muy bien en los rangos de temperatura más comúnmente aplicados en aplicaciones de calderas industriales y de servicios públicos . La durabilidad térmica es particularmente importante para las aplicaciones SCR automotrices que incorporan el uso de un filtro de partículas diésel con regeneración forzada. También tienen un alto potencial catalizador para oxidar SO.2en SO3, que puede resultar extremadamente dañino debido a sus propiedades ácidas. [5]
Los catalizadores de zeolita tienen el potencial de operar a temperaturas sustancialmente más altas que los catalizadores de metales base; pueden soportar un funcionamiento prolongado a temperaturas de 900 K (627 °C) y condiciones transitorias de hasta 1120 K (847 °C). Las zeolitas también tienen un menor potencial de SO
2oxidación y así disminuir los riesgos de corrosión relacionados . [5]
Se han desarrollado SCR de zeolita-urea intercambiada con hierro y cobre con un rendimiento aproximadamente igual al de los SCR de vanadio- urea si la fracción de NO
2es del 20% al 50% del NO total
X. [6] Las dos geometrías de catalizadores más comunes utilizadas hoy en día son los catalizadores de panal y los catalizadores de placas. La forma de panal suele consistir en una cerámica extruida aplicada homogéneamente en todo el soporte o recubierta sobre el sustrato. Al igual que los distintos tipos de catalizadores, su configuración también tiene ventajas y desventajas. Los catalizadores de tipo placa tienen menores caídas de presión y son menos susceptibles a obstrucciones e incrustaciones que los de tipo panal, pero son mucho más grandes y más caros. Las configuraciones de panal son más pequeñas que los tipos de placa, pero tienen caídas de presión más altas y se obstruyen mucho más fácilmente. Un tercer tipo es el corrugado , que representa sólo alrededor del 10% del mercado en aplicaciones de centrales eléctricas. [1]
Actualmente se utilizan varios reductores que contienen nitrógeno en aplicaciones SCR, incluido el amoníaco anhidro , el amoníaco acuoso o la urea disuelta . Estos tres reductores están ampliamente disponibles en grandes cantidades.
El amoníaco anhidro se puede almacenar en forma líquida a aproximadamente 10 bar en tanques de acero. Está clasificado como un peligro por inhalación , pero se puede almacenar y manipular de forma segura si se siguen códigos y normas bien desarrollados. Su ventaja es que no necesita ninguna conversión adicional para operar dentro de un SCR y normalmente es el preferido por los grandes operadores industriales de SCR. El amoníaco acuoso debe vaporizarse primero para poder usarse, pero es sustancialmente más seguro almacenarlo y transportarlo que el amoníaco anhidro. La urea es la más segura de almacenar, pero requiere su conversión en amoníaco mediante descomposición térmica. [7] Al final del proceso, los gases de escape purificados se envían a la caldera o al condensador u otro equipo, o se descargan a la atmósfera. [8] [1]
A la mayoría de los catalizadores se les da una vida útil finita debido a cantidades conocidas de contaminantes en el gas sin tratar. La complicación más notable es la formación de sulfato de amonio y bisulfato de amonio a partir de azufre y compuestos de azufre cuando se utilizan combustibles con alto contenido de azufre, así como la indeseable oxidación de SO inducida por el catalizador.
2a SO
3y h
2ENTONCES
4. En aplicaciones que utilizan calderas de gases de escape, el sulfato de amonio y el bisulfato de amonio pueden acumularse en los tubos de la caldera, lo que reduce la producción de vapor y aumenta la contrapresión del escape. En aplicaciones marinas, esto puede aumentar las necesidades de agua dulce, ya que la caldera debe lavarse continuamente para eliminar los depósitos.
La mayoría de los catalizadores del mercado tienen estructuras porosas y geometrías optimizadas para aumentar su superficie específica (una maceta de arcilla es un buen ejemplo de cómo se siente un catalizador SCR). Esta porosidad es lo que le da al catalizador la alta superficie necesaria para la reducción de NOx. Sin embargo, el hollín, el sulfato de amonio, el bisulfato de amonio, los compuestos de sílice y otras partículas finas pueden obstruir fácilmente los poros. Las bocinas ultrasónicas y los sopladores de hollín pueden eliminar la mayoría de estos contaminantes mientras la unidad está en línea. La unidad también se puede limpiar lavándola con agua o elevando la temperatura de escape.
De mayor preocupación para el rendimiento de SCR son los venenos , que degradarán químicamente el catalizador en sí o bloquearán los sitios activos del catalizador y lo volverán ineficaz en NO.
Xreducción, y en casos severos esto puede resultar en la oxidación del amoníaco o la urea y un aumento posterior de NO
Xemisiones. Estos venenos son metales alcalinos , metales alcalinotérreos , halógenos , fósforo , azufre , arsénico , antimonio , cromo , metales pesados ( cobre , cadmio , mercurio , talio y plomo ) y muchos compuestos de metales pesados (por ejemplo, óxidos y haluros).
La mayoría de los SCR requieren ajuste para funcionar correctamente. Parte del ajuste implica garantizar una distribución adecuada de amoníaco en la corriente de gas y una velocidad uniforme del gas a través del catalizador. Sin ajuste, los SCR pueden presentar una reducción ineficiente de NOx junto con un deslizamiento excesivo de amoníaco debido a que no utilizan la superficie del catalizador de manera efectiva. Otra faceta del ajuste implica determinar el flujo de amoníaco adecuado para todas las condiciones del proceso. En general, el flujo de amoníaco se controla basándose en mediciones de NOx tomadas de la corriente de gas o en curvas de rendimiento preexistentes de un fabricante de motores (en el caso de turbinas de gas y motores alternativos ). Normalmente, todas las condiciones operativas futuras deben conocerse de antemano para diseñar y ajustar adecuadamente un sistema SCR.
El deslizamiento de amoníaco es un término industrial para el amoníaco que pasa a través del SCR sin reaccionar. Esto ocurre cuando se inyecta amoníaco en exceso, las temperaturas son demasiado bajas para que el amoníaco reaccione o el catalizador ha sido envenenado. En aplicaciones que utilizan tanto SCR como un depurador alcalino, el uso de combustibles con alto contenido de azufre también tiende a aumentar significativamente el deslizamiento de amoníaco, ya que compuestos como NaOH y Ca(OH) 2 reducirán el sulfato de amonio y el bisulfato de amonio nuevamente a amoníaco:
La temperatura es la mayor limitación del SCR. Todos los motores tienen un período durante el arranque en el que las temperaturas de escape son demasiado bajas y el catalizador debe precalentarse para que se produzca la reducción de NOx deseada cuando se arranca el motor por primera vez, especialmente en climas fríos.
En las centrales eléctricas se emplea la misma tecnología básica para la eliminación de NO
Xa partir de los gases de combustión de las calderas utilizadas en la generación de energía y la industria. En general, la unidad SCR está ubicada entre el economizador del horno y el calentador de aire, y el amoníaco se inyecta en la cámara del catalizador a través de una rejilla de inyección de amoníaco. Como en otras aplicaciones SCR, la temperatura de funcionamiento es crítica. El deslizamiento de amoníaco (amoníaco sin reaccionar) también es un problema con la tecnología SCR utilizada en las centrales eléctricas.
Una dificultad operativa importante en las calderas alimentadas con carbón es la unión del catalizador por las cenizas volantes de la combustión del combustible . Esto requiere el uso de sopladores de hollín , bocinas ultrasónicas y un diseño cuidadoso de los conductos y materiales catalizadores para evitar obstrucciones con cenizas volantes. Los catalizadores SCR tienen una vida operativa típica de aproximadamente 16.000 a 40.000 horas (1,8 a 4,5 años) en centrales eléctricas alimentadas con carbón, dependiendo de la composición de los gases de combustión, y hasta 80.000 horas (9 años) en centrales eléctricas alimentadas con gas más limpio.
Los venenos , los compuestos de azufre y las cenizas volantes se pueden eliminar instalando depuradores antes del sistema SCR para aumentar la vida útil del catalizador , aunque en la mayoría de las plantas de energía y motores marinos, los depuradores se instalan después del sistema para maximizar la efectividad del sistema SCR.
Nissan Diesel Corporation aplicó SCR a camiones y el primer producto práctico, " Nissan Diesel Quon ", se introdujo en 2004 en Japón. [9]
En 2007, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) promulgó requisitos para reducir significativamente las emisiones de escape nocivas. Para lograr este estándar, Cummins y otros fabricantes de motores diésel desarrollaron un sistema de postratamiento que incluye el uso de un filtro de partículas diésel (DPF). Como el DPF no funciona con combustible diésel con bajo contenido de azufre, los motores diésel que cumplen con los estándares de emisiones de la EPA de 2007 requieren combustible diésel con contenido de azufre ultrabajo (ULSD) para evitar daños al DPF. Después de un breve período de transición, el combustible ULSD se volvió común en los surtidores de combustible de Estados Unidos y Canadá. Las regulaciones de la EPA de 2007 estaban destinadas a ser una solución provisional que permitiera a los fabricantes tiempo para prepararse para las regulaciones más estrictas de la EPA de 2010, que redujeron los niveles de NOx aún más. [10]
Los motores diésel fabricados después del 1 de enero de 2010 deben cumplir con estándares reducidos de NOx para el mercado estadounidense.
Todos los fabricantes de motores de servicio pesado (camiones Clase 7-8), excepto Navistar International y Caterpillar , que continúan fabricando motores después de esta fecha, han optado por utilizar SCR. Esto incluye Detroit Diesel (modelos DD13, DD15 y DD16), Cummins (ISX, ISL9 e ISB6.7), Paccar y Volvo / Mack . Estos motores requieren la adición periódica de líquido de escape diésel (DEF, una solución de urea) para permitir el proceso. El DEF está disponible en botellas y jarras en la mayoría de las paradas de camiones, y un desarrollo más reciente son los dispensadores de DEF a granel cerca de las bombas de combustible diésel. Caterpillar y Navistar habían optado inicialmente por utilizar la recirculación mejorada de gases de escape (EEGR) para cumplir con los estándares de la Agencia de Protección Ambiental (EPA), pero en julio de 2012 Navistar anunció que buscaría tecnología SCR para sus motores, excepto en el MaxxForce 15, que era para ser descontinuado. Caterpillar finalmente se retiró del mercado de motores de carretera antes de la implementación de estos requisitos. [13]
BMW , [14] [15] Daimler AG (como BlueTEC ) y Volkswagen han utilizado tecnología SCR en algunos de sus turismos diésel.
