La espectroscopia de rayos X es un término general para varias técnicas espectroscópicas para la caracterización de materiales mediante el uso de radiación de rayos X. [1]
Cuando un electrón de la capa interna de un átomo es excitado por la energía de un fotón, se mueve a un nivel de energía superior. Cuando regresa al nivel de energía inferior, la energía que había obtenido previamente por excitación se emite como un fotón de una de las longitudes de onda características exclusivas del elemento. El análisis del espectro de emisión de rayos X produce resultados cualitativos sobre la composición elemental de la muestra. La comparación del espectro de la muestra con los espectros de muestras de composición conocida produce resultados cuantitativos (después de algunas correcciones matemáticas para la absorción, la fluorescencia y el número atómico).
Los átomos pueden ser excitados por un haz de alta energía de partículas cargadas como electrones ( por ejemplo, en un microscopio electrónico ), protones (véase PIXE ) o un haz de rayos X (véase fluorescencia de rayos X o XRF o también recientemente en XRT de transmisión). Estos métodos permiten analizar elementos de toda la tabla periódica, con excepción de H, He y Li.
En la microscopía electrónica, un haz de electrones excita los rayos X; existen dos técnicas principales para el análisis de espectros de radiación de rayos X característicos: espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDS) y espectroscopia de rayos X por dispersión de longitud de onda (WDS). En la transmisión de rayos X (XRT), la composición atómica equivalente (Z eff ) se captura en función de los efectos fotoeléctrico y Compton .
En un espectrómetro de rayos X de energía dispersiva, un detector semiconductor mide la energía de los fotones entrantes. Para mantener la integridad y la resolución del detector, se lo debe enfriar con nitrógeno líquido o con refrigeración Peltier. El EDS se emplea ampliamente en microscopios electrónicos (donde la obtención de imágenes, más que la espectroscopia, es una tarea principal) y en unidades XRF más económicas o portátiles. [ cita requerida ]
En un espectrómetro de rayos X de dispersión de longitud de onda, un monocristal difracta los fotones de acuerdo con la ley de Bragg , que luego son recogidos por un detector. Al mover el cristal de difracción y el detector uno con respecto al otro, se puede observar una amplia región del espectro. Para observar un amplio rango espectral, pueden necesitarse tres de cuatro monocristales diferentes. A diferencia del EDS, el WDS es un método de adquisición de espectro secuencial. Si bien el WDS es más lento que el EDS y más sensible al posicionamiento de la muestra en el espectrómetro, tiene una resolución espectral y una sensibilidad superiores. El WDS se usa ampliamente en microsondas (donde el microanálisis de rayos X es la tarea principal) y en XRF; se usa ampliamente en el campo de la difracción de rayos X para calcular varios datos como el espaciado interplanar y la longitud de onda del rayo X incidente utilizando la ley de Bragg.
El equipo científico formado por padre e hijo, William Lawrence Bragg y William Henry Bragg , ganadores del Premio Nobel en 1915, fueron los pioneros originales en el desarrollo de la espectroscopia de emisión de rayos X. [2] Un ejemplo de un espectrómetro desarrollado por William Henry Bragg , que fue utilizado tanto por padre como por hijo para investigar la estructura de los cristales, se puede ver en el Museo de Ciencias de Londres. [3] Juntos midieron las longitudes de onda de rayos X de muchos elementos con alta precisión, utilizando electrones de alta energía como fuente de excitación. El tubo de rayos catódicos o un tubo de rayos X [4] fue el método utilizado para pasar electrones a través de un cristal de numerosos elementos. También produjeron minuciosamente numerosas rejillas de difracción de vidrio regladas con diamante para sus espectrómetros. La ley de difracción de un cristal se llama ley de Bragg en su honor.
En la actualidad, los rayos X intensos y ajustables en longitud de onda se generan normalmente con sincrotrones . En un material, los rayos X pueden sufrir una pérdida de energía en comparación con el haz entrante. Esta pérdida de energía del haz que vuelve a emerger refleja una excitación interna del sistema atómico, un análogo de rayos X a la conocida espectroscopia Raman que se utiliza ampliamente en la región óptica.
En la región de rayos X hay suficiente energía para detectar cambios en el estado electrónico (transiciones entre orbitales ; esto contrasta con la región óptica, donde la pérdida de energía se debe a menudo a cambios en el estado de los grados de libertad rotacionales o vibracionales). Por ejemplo, en la región de rayos X ultra suaves (por debajo de aproximadamente 1 k eV ), las excitaciones del campo cristalino dan lugar a la pérdida de energía.
El proceso fotón-entrada-fotón-salida puede considerarse como un evento de dispersión. Cuando la energía de los rayos X corresponde a la energía de enlace de un electrón a nivel del núcleo, este proceso de dispersión se ve reforzado resonantemente en muchos órdenes de magnitud. Este tipo de espectroscopia de emisión de rayos X se conoce a menudo como dispersión inelástica resonante de rayos X (RIXS).
Debido a la amplia separación de las energías orbitales de los niveles centrales, es posible seleccionar un átomo de interés determinado. La pequeña extensión espacial de los orbitales del nivel central obliga al proceso RIXS a reflejar la estructura electrónica en las inmediaciones del átomo elegido. Por lo tanto, los experimentos RIXS proporcionan información valiosa sobre la estructura electrónica local de sistemas complejos y los cálculos teóricos son relativamente sencillos de realizar.
Existen varios diseños eficientes para analizar un espectro de emisión de rayos X en la región de rayos X ultra suaves. El factor de mérito para estos instrumentos es el rendimiento espectral, es decir, el producto de la intensidad detectada y el poder de resolución espectral. Por lo general, es posible cambiar estos parámetros dentro de un cierto rango mientras se mantiene constante su producto.
Generalmente la difracción de rayos X en los espectrómetros se logra sobre cristales, pero en los espectrómetros de rejilla, los rayos X que emergen de una muestra deben pasar por una rendija que define la fuente, luego elementos ópticos (espejos y/o rejillas) los dispersan por difracción según su longitud de onda y, finalmente, se coloca un detector en sus puntos focales.
Henry Augustus Rowland (1848-1901) ideó un instrumento que permitía utilizar un único elemento óptico que combinaba difracción y enfoque: una rejilla esférica. La reflectividad de los rayos X es baja, independientemente del material utilizado, por lo que es necesaria una incidencia rasante sobre la rejilla. Los rayos X que inciden sobre una superficie lisa con un ángulo de incidencia de unos pocos grados sufren una reflexión total externa que se aprovecha para mejorar sustancialmente la eficiencia del instrumento.
Se denota por R el radio de una rejilla esférica. Imagine un círculo con la mitad del radio R tangente al centro de la superficie de la rejilla. Este pequeño círculo se llama círculo de Rowland . Si la rendija de entrada está en cualquier parte de este círculo, entonces un haz que pase por la rendija y golpee la rejilla se dividirá en un haz reflejado especularmente y haces de todos los órdenes de difracción, que se enfocan en ciertos puntos del mismo círculo.
Al igual que los espectrómetros ópticos, un espectrómetro de rejilla plana necesita primero una óptica que convierta los rayos divergentes emitidos por la fuente de rayos X en un haz paralelo. Esto se puede lograr utilizando un espejo parabólico. Los rayos paralelos que emergen de este espejo inciden en una rejilla plana (con una distancia de ranura constante) en el mismo ángulo y se difractan de acuerdo con su longitud de onda. A continuación, un segundo espejo parabólico recoge los rayos difractados en un ángulo determinado y crea una imagen en un detector. Se puede registrar simultáneamente un espectro dentro de un rango de longitud de onda determinado utilizando un detector bidimensional sensible a la posición, como una placa fotomultiplicadora de microcanales o un chip CCD sensible a los rayos X (también se pueden utilizar placas de película).
En lugar de utilizar el concepto de interferencia de múltiples haces que producen las rejillas, los dos rayos pueden simplemente interferir. Al registrar la intensidad de dos de ellos de forma colineal en un punto fijo y cambiar su fase relativa, se obtiene un espectro de intensidad en función de la diferencia de longitud de trayectoria. Se puede demostrar que esto es equivalente a un espectro transformado de Fourier en función de la frecuencia. La frecuencia más alta que se puede registrar de un espectro de este tipo depende del tamaño de paso mínimo elegido en el escaneo y la resolución de frecuencia (es decir, qué tan bien se puede definir una determinada onda en términos de su frecuencia) depende de la diferencia máxima de longitud de trayectoria lograda. Esta última característica permite un diseño mucho más compacto para lograr una alta resolución que para un espectrómetro de rejilla porque las longitudes de onda de los rayos X son pequeñas en comparación con las diferencias de longitud de trayectoria alcanzables.
Philips Gloeilampen Fabrieken, con sede en Eindhoven (Países Bajos), comenzó como fabricante de bombillas, pero evolucionó rápidamente hasta convertirse en uno de los principales fabricantes de aparatos eléctricos, productos electrónicos y productos relacionados, incluidos equipos de rayos X. También ha tenido uno de los laboratorios de I+D más grandes del mundo. En 1940, los Países Bajos fueron invadidos por la Alemania de Hitler. La empresa pudo transferir una suma sustancial de dinero a una empresa que creó como laboratorio de I+D en una finca en Irvington on the Hudson (Nueva York). Como extensión de su trabajo en bombillas, la empresa holandesa había desarrollado una línea de tubos de rayos X para aplicaciones médicas que funcionaban con transformadores. Estos tubos de rayos X también se podían utilizar en instrumentos científicos de rayos X, pero había muy poca demanda comercial para estos últimos. Como resultado, la gerencia decidió tratar de desarrollar este mercado y estableció grupos de desarrollo en sus laboratorios de investigación tanto en Holanda como en los Estados Unidos.
Contrataron al Dr. Ira Duffendack, profesor de la Universidad de Michigan y experto mundial en investigación infrarroja para dirigir el laboratorio y contratar personal. En 1951, contrató al Dr. David Miller como Director Adjunto de Investigación. El Dr. Miller había investigado sobre instrumentación de rayos X en la Universidad de Washington en St. Louis. El Dr. Duffendack también contrató al Dr. Bill Parish, un conocido investigador en difracción de rayos X, para dirigir la sección del laboratorio sobre desarrollo instrumental de rayos X. Las unidades de difracción de rayos X se usaban ampliamente en los departamentos de investigación académica para realizar análisis de cristales. Un componente esencial de una unidad de difracción era un dispositivo de medición de ángulos muy preciso conocido como goniómetro . Tales unidades no estaban disponibles comercialmente, por lo que cada investigador tuvo que intentar fabricar las suyas propias. El Dr. Parrish decidió que este sería un buen dispositivo para generar un mercado instrumental, por lo que su grupo diseñó y aprendió a fabricar un goniómetro. Este mercado se desarrolló rápidamente y, con la fácil disponibilidad de tubos y fuentes de alimentación, se fabricó una unidad de difracción completa que se comercializó con éxito.
La dirección estadounidense no quería que el laboratorio se convirtiera en una unidad de fabricación, por lo que decidió crear una unidad comercial para seguir desarrollando el mercado de la instrumentación de rayos X. En 1953, Norelco Electronics se fundó en Mount Vernon, Nueva York, dedicada a la venta y el soporte de la instrumentación de rayos X. Incluía un equipo de ventas, un grupo de fabricación, un departamento de ingeniería y un laboratorio de aplicaciones. El Dr. Miller fue transferido del laboratorio para dirigir el departamento de ingeniería. El equipo de ventas patrocinaba tres escuelas al año, una en Mount Vernon, otra en Denver y otra en San Francisco. Los programas escolares, de una semana de duración, revisaban los conceptos básicos de la instrumentación de rayos X y la aplicación específica de los productos de Norelco. El profesorado estaba formado por miembros del departamento de ingeniería y consultores académicos. Las escuelas contaban con una buena asistencia de científicos de I+D académicos e industriales. El departamento de ingeniería también era un grupo de desarrollo de nuevos productos. Añadió un espectrógrafo de rayos X a la línea de productos muy rápidamente y contribuyó con otros productos relacionados durante los siguientes 8 años.
El laboratorio de aplicaciones era una herramienta de ventas esencial. Cuando se presentó el espectrógrafo como un dispositivo de química analítica rápido y preciso, se lo recibió con un escepticismo generalizado. Todas las instalaciones de investigación tenían un departamento de química y el análisis analítico se realizaba mediante métodos de “química húmeda”. La idea de realizar este análisis mediante instrumentación física se consideraba sospechosa. Para superar este sesgo, el vendedor le pedía a un cliente potencial que le hiciera una tarea que el cliente estaba realizando mediante “métodos húmedos”. La tarea se asignaba al laboratorio de aplicaciones y ellos demostraban con qué precisión y rapidez se podía realizar utilizando las unidades de rayos X. Esto resultó ser una herramienta de ventas muy poderosa, en particular cuando los resultados se publicaron en Norelco Reporter, una revista técnica que publica mensualmente la empresa y que se distribuye ampliamente entre instituciones comerciales y académicas.
Un espectrógrafo de rayos X consta de una fuente de alimentación de alto voltaje (50 kV o 100 kV), un tubo de rayos X de banda ancha, generalmente con un ánodo de tungsteno y una ventana de berilio, un portamuestras, un cristal analizador, un goniómetro y un dispositivo detector de rayos X. Estos están dispuestos como se muestra en la figura 1.
El espectro X continuo emitido desde el tubo irradia la muestra y excita las líneas espectrales de rayos X características en la muestra. Cada uno de los 92 elementos emite un espectro característico. A diferencia del espectro óptico, el espectro de rayos X es bastante simple. La línea más fuerte, generalmente la línea Kalpha, pero a veces la línea Lalpha, es suficiente para identificar el elemento. La existencia de una línea particular delata la existencia de un elemento, y la intensidad es proporcional a la cantidad del elemento particular en la muestra. Las líneas características se reflejan desde un cristal, el analizador, bajo un ángulo que viene dado por la condición de Bragg. El cristal muestrea todos los ángulos de difracción theta por rotación, mientras que el detector gira sobre el ángulo 2-theta correspondiente. Con un detector sensible, los fotones de rayos X se cuentan individualmente. Al mover los detectores a lo largo del ángulo y dejarlos en posición durante un tiempo conocido, el número de conteos en cada posición angular proporciona la intensidad de la línea. Estos conteos se pueden representar gráficamente en una curva mediante una unidad de visualización adecuada. Los rayos X característicos salen en ángulos específicos y, como se conoce y registra la posición angular de cada línea espectral de rayos X, es fácil encontrar la composición de la muestra.
En la figura 2 se muestra un gráfico de un escaneo de una muestra de molibdeno. El pico alto del lado izquierdo es la línea alfa característica en un ángulo de dos theta de 12 grados. También aparecen líneas de segundo y tercer orden.
Dado que la línea alfa suele ser la única línea de interés en muchas aplicaciones industriales, el dispositivo final de la línea de instrumentos espectrográficos de rayos X de Norelco fue el Autrometer. Este dispositivo podía programarse para leer automáticamente en cualquier ángulo dos theta deseado durante cualquier intervalo de tiempo deseado.
Poco después de la introducción del Autrometer, Philips decidió dejar de comercializar instrumentos de rayos X desarrollados tanto en EE. UU. como en Europa y se conformó con ofrecer únicamente la línea de instrumentos Eindhoven.
En 1961, durante el desarrollo del Autrometer, Norelco recibió un subcontrato del Laboratorio de Propulsión a Chorro. El laboratorio estaba trabajando en el paquete de instrumentos para la nave espacial Surveyor. La composición de la superficie de la Luna era de gran interés y el uso de un instrumento de detección de rayos X se consideró una posible solución. Trabajar con un límite de potencia de 30 vatios era todo un reto y se entregó un dispositivo, pero no se utilizó. Los desarrollos posteriores de la NASA condujeron a una unidad espectrográfica de rayos X que sí realizó el deseado análisis del suelo lunar.
Los esfuerzos de Norelco fracasaron, pero el uso de la espectroscopia de rayos X en unidades conocidas como instrumentos XRF siguió creciendo. Con el impulso de la NASA, las unidades finalmente se redujeron al tamaño de dispositivos portátiles y su uso se ha generalizado. Hay unidades disponibles de Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. y SPECTRA.
