Sistema electrónico que controla una celda de tres electrodos
Un potenciostato es el hardware electrónico necesario para controlar una celda de tres electrodos y ejecutar la mayoría de los experimentos electroanalíticos . Un bipotenciostato y un polipotenciostato son potenciostatos capaces de controlar dos electrodos de trabajo y más de dos electrodos de trabajo, respectivamente. [1] [2] [3] [4]
La mayoría de los primeros potenciostatos podían funcionar de forma independiente y proporcionar datos de salida a través de un trazado de datos físico. Los potenciostatos modernos están diseñados para interactuar con una computadora personal y funcionar a través de un paquete de software dedicado . El software automatizado permite al usuario cambiar rápidamente entre experimentos y condiciones experimentales. La computadora permite almacenar y analizar datos de forma más efectiva, rápida y precisa que los dispositivos independientes anteriores.
Relaciones básicas
Un potenciostato es un dispositivo de control y medición . Consta de un circuito eléctrico que controla el potencial a través de la celda detectando cambios en su resistencia , variando en consecuencia la corriente suministrada al sistema: una resistencia más alta dará como resultado una corriente reducida, mientras que una resistencia más baja dará como resultado una corriente aumentada, con el fin de mantener el voltaje constante como lo describe la ley de Ohm .
Desde 1942, cuando el electroquímico inglés Archie Hickling ( Universidad de Leicester ) construyó el primer potenciostato de tres electrodos , [6] se han realizado avances sustanciales para mejorar el instrumento. El dispositivo de Hickling utilizaba un tercer electrodo, el electrodo de referencia , para controlar automáticamente el potencial de la celda. Hasta el día de hoy su principio se ha mantenido en uso. A simple vista, un potenciostato mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia, aplica la corriente a través del contraelectrodo y mide la corriente como una caída de tensión en una resistencia en serie ( en la figura 1).
El amplificador de control (AC) es responsable de mantener el voltaje entre el electrodo de referencia y el de trabajo lo más cerca posible del voltaje de la fuente de entrada . Ajusta su salida para controlar automáticamente la corriente de la celda de modo que se cumpla una condición de equilibrio. La teoría de funcionamiento se entiende mejor utilizando las ecuaciones siguientes.
Antes de observar las siguientes ecuaciones, se puede notar que, desde un punto de vista eléctrico, la celda electroquímica y la resistencia de medición de corriente pueden considerarse como dos impedancias (Fig. 2). incluye en serie con la impedancia interfacial del contraelectrodo y la resistencia de la solución entre el contraelectrodo y la referencia.
representa la impedancia interfacial del electrodo de trabajo en serie con la resistencia de la solución entre los electrodos de trabajo y de referencia.
La función del amplificador de control es amplificar la diferencia de potencial entre la entrada positiva (o no inversora) y la entrada negativa (o inversora). Esto se puede traducir matemáticamente en la siguiente ecuación:
. (1)
donde es el factor de amplificación de la CA. En este punto, se puede suponer que fluye una cantidad insignificante de corriente a través del electrodo de referencia. Esto se correlaciona con un fenómeno físico, ya que el electrodo de referencia está conectado a un electrómetro de alta impedancia. Por lo tanto, la corriente de la celda se puede describir de dos maneras:
(2)
y
. (3)
Combinando las ecuaciones (2) y (3) se obtiene la ecuación (4):
(4)
¿Dónde está la fracción del voltaje de salida del amplificador de control que regresa a su entrada negativa, es decir, el factor de retroalimentación?
.
Combinando las ecuaciones (1) y (4) se obtiene la ecuación (6):
. (6)
Cuando la cantidad se vuelve muy grande con respecto a uno, la ecuación (6) se reduce a la ecuación (7), que es una de las ecuaciones de retroalimentación negativa:
. (7)
La ecuación (7) demuestra que el amplificador de control trabaja para mantener el voltaje entre la referencia y el trabajo cerca del voltaje de la fuente de entrada.
Control de software
Reemplazando el CA, un algoritmo de control puede mantener un voltaje constante entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo. [7] Este algoritmo se basa en la regla de proporción :
. (8)
es el último voltaje de celda medido entre el electrodo de trabajo (WE) y el contraelectrodo (CE).
es el último potencial electroquímico medido, es decir, el voltaje entre el electrodo de referencia y WE que debe mantenerse constante.
es el siguiente voltaje de celda que se debe configurar, es decir, la salida del controlador.
Si los intervalos de medición de la ecuación (8) se mantienen constantes, el algoritmo de control establece el voltaje de la celda de modo que se mantenga lo más cerca posible del punto de ajuste . El algoritmo requiere hardware controlable por software, como un multímetro digital , una fuente de alimentación y un relé bipolar de doble tiro . El relé es necesario para cambiar la polaridad.
Características significativas
En los experimentos electroquímicos, los electrodos son las piezas del equipo que entran en contacto inmediato con el analito . Por este motivo, los electrodos son muy importantes para determinar el resultado experimental. La superficie del electrodo puede catalizar o no las reacciones químicas. El tamaño de los electrodos afecta la magnitud de las corrientes que pasan, lo que puede afectar la relación señal/ruido. Pero los electrodos no son el único factor limitante para los experimentos electroquímicos, el potenciostato también tiene un rango de operación limitado. A continuación, se presentan algunas características significativas que varían entre los instrumentos.
Rango de potencial eléctrico (medido y aplicado) : si bien la ventana de potencial se basa principalmente en la ventana del solvente, la electrónica también puede limitar el rango posible.
Precisión en potencial (medido y aplicado) : límites de desviaciones entre lo real y lo informado.
Rango de velocidad de barrido : qué tan lento o rápido se puede barrer una ventana de potencial. Esto es muy importante para experimentos que requieren velocidades de barrido altas, como aquellos que involucran ultramicroelectrodos .
Frecuencia de muestreo : la velocidad a la que se puede muestrear con precisión el potencial o el voltaje. Esto puede ser importante para experimentos que requieren altas velocidades de barrido, como aquellos que involucran ultramicroelectrodos.
Tamaño del archivo : un factor limitante puede ser el límite de tamaño del archivo. Esto probablemente afectará la elección del rango de barrido potencial o la frecuencia de muestreo potencial.
Rango de corriente eléctrica (medido y aplicado) : el rango máximo en el que se puede muestrear la corriente. La aplicación de corrientes grandes es importante para experimentos que pasan una gran cantidad de corriente, como una electrólisis a gran escala . La medición de corrientes pequeñas es importante para experimentos que pasan corrientes pequeñas, como aquellos que involucran ultramicroelectrodos.
Resolución actual : determina el rango operativo de un experimento específico y la resolución de bits de esos datos en la dimensión actual.
Precisión en la corriente (medida y aplicada) : límites de desviaciones entre lo real y lo informado.
Número de canales de trabajo : cuántos electrodos de trabajo puede controlar el instrumento. Un bipotenciostato es necesario para controlar sistemas con dos electrodos de trabajo como un electrodo de disco anular giratorio . Un polipotenciostato puede ser importante para controlar algunos experimentos biológicos con tres o más electrodos de trabajo. Junto con un amperímetro de resistencia cero por electrodo, se pueden monitorear muchas polarizaciones al mismo tiempo en la misma celda alrededor del [ aclaración necesaria ] potencial de acoplamiento. Si los amperímetros de resistencia cero tienen una capacidad de compensación, se pueden lograr múltiples pruebas al mismo tiempo en la misma celda de prueba alrededor del potencial de reposo individual de cada electrodo. Estas características pueden ser útiles para el monitoreo de la corrosión de electrodos revestidos o soldaduras segmentadas pero acopladas de otra manera.
Huella : los potenciostatos incluyen pequeños dispositivos de unos 20 x 10 x 5 cm que pesan menos de un kilogramo o una simple placa que se puede instalar en un ordenador de sobremesa. Un modelo de sobremesa grande tendría unas dimensiones del orden de 50 x 20 x 10 cm y pesaría hasta 5 kilogramos o más.
Interfaz : ¿el instrumento puede funcionar de forma independiente o debe estar conectado a una computadora personal?
Generador de barrido : ¿el sistema puede aplicar un barrido analógico o utiliza un generador de escalera digital como aproximación? Si utiliza una escalera digital, la resolución de la escalera es importante.
^ Peter T. Kissinger, William R. Heineman (1996). Técnicas de laboratorio en química electroanalítica. CRC Press, ISBN 0-8247-9445-1
^ Douglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman (1998). Principios del análisis instrumental. Harcourt Brace College Publishers, ISBN 0-03-002078-6 .
^ W. Colburn, Alex; J. Levey, Katherine; O'Hare, Danny; V. Macpherson, Julie (2021). "Levantando la tapa del potenciostato: una guía para principiantes para comprender los circuitos electroquímicos y el funcionamiento práctico". Química física Física química . 23 (14): 8100–8117. Bibcode :2021PCCP...23.8100C. doi : 10.1039/D1CP00661D . PMID 33875985.
^ Hickling, A. (1942). "Estudios sobre polarización de electrodos. Parte IV.-El control automático del potencial de un electrodo de trabajo". Transactions of the Faraday Society . 38 : 27–33. doi :10.1039/TF9423800027.
^ Siegert, M. (2018). "Un potenciostato de software multicanal escalable". Frontiers in Energy Research . 6 : 131. doi : 10.3389/fenrg.2018.00131 .
Lectura adicional
"Un potenciostato programable portátil y económico". The Chemical Educator . doi :10.1333/s00897050972a. Archivado desde el original el 2006-03-01 . Consultado el 2008-10-06 .
Staicopoulos, DN (1961). "Potenciostato electrónico de alta corriente". Revista de instrumentos científicos . 32 (2): 176–178. Código Bibliográfico :1961RScI...32..176S. doi :10.1063/1.1717304.
Friedman, Elliot S.; Rosenbaum, Miriam A.; Lee, Alexander W.; Lipson, David. A.; Land, Bruce R.; Angenent, Largus T. (2012). "Un potenciostato rentable y listo para el campo que coloca electrodos subsuperficiales para monitorear la respiración bacteriana". Biosensores y bioelectrónica . 32 (1): 309–313. doi :10.1016/j.bios.2011.12.013. PMID 22209069.
W. Colburn, Alex; J. Levey, Katherine; O'Hare, Danny; V. Macpherson, Julie (2021). "Levantando la tapa del potenciostato: una guía para principiantes para comprender los circuitos electroquímicos y el funcionamiento práctico". Química física Física química . 23 (14): 8100–8117. Bibcode :2021PCCP...23.8100C. doi : 10.1039/D1CP00661D . PMID 33875985.
Enlaces externos
Genady Ragoisha (webmaster), " Espectroscopia de impedancia electroquímica potenciodinámica (PDEIS) ", Instituto de Investigaciones Físico-Químicas, Universidad Estatal de Bielorrusia. Descripción del uso de un potenciostato en instrumentación virtual para experimentos electroquímicos.
Pierre R. Roberge (Webmaster) " Potenciostato ", Diccionario de electroquímica corrosivo-doctors.org.
"CheapStat: un potenciostato de código abierto que se puede "hacer uno mismo", Aaron A. Rowe et al. , Universidad de California en Santa Bárbara