La polarografía es un tipo de voltamperometría en la que el electrodo de trabajo es un electrodo de gota de mercurio (DME) o un electrodo de gota de mercurio estático (SMDE), que son útiles por sus amplios rangos catódicos y superficies renovables. Fue inventado en 1922 por el químico checoslovaco Jaroslav Heyrovský , por el que ganó el premio Nobel en 1959. [1] [2] [3] [4] [5] [6] Las principales ventajas del mercurio como material de electrodo son las siguientes: 1) una gran ventana de voltaje: ca. de +0,2 V a -1,8 V frente al electrodo de hidrógeno reversible (RHE). El electrodo de Hg es especialmente adecuado para estudiar reacciones de electrorreducción. 2) superficie del electrodo muy reproducible, ya que el mercurio es líquido. 3) limpieza muy fácil de la superficie del electrodo haciendo una nueva gota de mercurio a partir de un gran depósito de Hg conectado por un capilar de vidrio.
La polarografía jugó un papel importante como herramienta experimental en el avance de la química analítica y la electroquímica hasta la década de 1990 (ver figura a continuación), cuando fue suplantada por otros métodos que no requerían el uso de mercurio .
La polarografía es una técnica voltamétrica electroquímica que emplea una gota de mercurio (en caída o estática) como electrodo de trabajo. En su forma más simple, la polarografía se puede utilizar para determinar concentraciones de especies electroactivas en líquidos midiendo sus corrientes limitantes de transporte de masa. En un experimento de este tipo, el potencial del electrodo de trabajo de la gota de mercurio se modifica linealmente en el tiempo y la corriente del electrodo se registra en un momento determinado justo antes de que la gota de mercurio se desprenda de un capilar de vidrio de donde emerge la corriente de mercurio. Un gráfico de la corriente frente al potencial en un experimento de polarografía muestra las oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de Hg que caen del capilar. Si se conectaran las corrientes máximas de cada gota, se obtendría una forma sigmoidea. La corriente limitante (la meseta en el sigmoide) se denomina corriente limitada por difusión porque la difusión es la principal contribución al flujo del material electroactivo en este punto de la vida de la gota de Hg. Las variedades más avanzadas de polarografía (ver más abajo) producen picos (que permiten una mejor resolución de diferentes especies químicas) en lugar de las ondas de la polarografía clásica, y mejoran los límites de detección, que en algunos casos pueden ser tan bajos como 10^-9 M.
Existen limitaciones, en particular, para el experimento de polarografía clásica para mediciones analíticas cuantitativas. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la gota de Hg, hay una contribución sustancial de la corriente capacitiva. A medida que el Hg fluye desde el extremo capilar, inicialmente hay un gran aumento en el área de superficie. Como consecuencia, la corriente inicial está dominada por efectos capacitivos a medida que se carga la interfaz que aumenta rápidamente. Hacia el final de la vida de la gota, hay pocos cambios en el área de superficie, lo que disminuye la contribución de los cambios de capacitancia a la corriente total. Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que ocurra dará como resultado una corriente faradaica que decae aproximadamente como la raíz cuadrada del tiempo (debido al aumento de las dimensiones de la capa de difusión de Nernst). La caída exponencial de la corriente capacitiva es mucho más rápida que la caída de la corriente faradaica; por lo tanto, la corriente faradaica es proporcionalmente mayor al final de la vida de la gota. Desafortunadamente, este proceso se complica por el potencial que cambia continuamente que se aplica al electrodo de trabajo (la gota de Hg) durante todo el experimento. Debido a que el potencial cambia durante la vida útil de la gota (suponiendo parámetros experimentales típicos de una velocidad de barrido de 2 mV/s y un tiempo de gota de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el principio hasta el final de la gota), la carga de la interfaz (corriente capacitiva) tiene una contribución continua a la corriente total, incluso al final de la gota cuando el área de la superficie no cambia rápidamente. Como tal, la relación señal/ruido típica de un experimento polarográfico permite límites de detección de solo aproximadamente 10 −5 o 10 −6 M.
Se puede obtener una discriminación mucho mejor de la corriente capacitiva utilizando las técnicas polarográficas de pulso y de pulso. Estas se han desarrollado con la introducción de potenciostatos electrónicos analógicos y digitales. La primera mejora importante se obtuvo midiendo la corriente solo al final de la vida útil de cada gota (polarografía de pulso y de pulso). Una mejora aún mayor fue la introducción de la polarografía de pulso diferencial. Aquí, la corriente se mide antes del comienzo y antes del final de pulsos de potencial cortos. Estos últimos se superponen a la función de tiempo de potencial lineal del escaneo voltamperométrico. Las amplitudes típicas de estos pulsos varían entre 10 y 50 mV, mientras que la duración del pulso es de 20 a 50 ms. La diferencia entre ambos valores de corriente es la señal analítica. Esta técnica da como resultado una mejora de 100 a 1000 veces del límite de detección, porque el componente capacitivo se resta de manera efectiva.
También se puede determinar información cualitativa a partir del potencial de media onda del polarograma (el gráfico de corriente vs. potencial en un experimento polarográfico). El valor del potencial de media onda está relacionado con el potencial estándar para la reacción redox que se está estudiando.
Esta técnica y especialmente el método de voltamperometría de desorción anódica de pulso diferencial (DPASV) se pueden utilizar para el análisis ambiental y especialmente para el estudio marino para la caracterización de las interacciones de materia orgánica y metales. [7]
La ecuación de Ilkovic es una relación utilizada en polarografía que relaciona la corriente de difusión ( I d ) y la concentración del despolarizador ( c ), que es la sustancia reducida u oxidada en el electrodo de mercurio que cae. La ecuación de Ilkovic tiene la forma
dónde:
La ecuación lleva el nombre del científico que la derivó, el químico eslovaco Dionýz Ilkovič (1907-1980).
