La solución de piraña , también conocida como grabado de piraña , es una mezcla de ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ) y peróxido de hidrógeno ( H 2 O 2 ). La mezcla resultante se utiliza para limpiar residuos orgánicos de sustratos , por ejemplo, obleas de silicio . [1] Debido a que la mezcla es un agente oxidante fuerte , descompondrá la mayor parte de la materia orgánica y también hidroxilará la mayoría de las superficies (al agregar grupos -OH ), haciéndolas altamente hidrófilas (compatibles con el agua). Esto significa que la solución también puede disolver fácilmente la tela y la piel , lo que potencialmente causa daños graves y quemaduras químicas en caso de contacto inadvertido. Recibe su nombre del pez piraña debido a su tendencia a disolverse rápidamente y "consumir" materiales orgánicos a través de reacciones químicas vigorosas.
Se utilizan comúnmente muchas proporciones de mezcla diferentes, y todas se denominan piraña . Una mezcla típica es 3 partes de ácido sulfúrico concentrado y 1 parte de solución de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso ; [1] otros protocolos pueden utilizar una mezcla 4:1 o incluso 7:1. Una mezcla estrechamente relacionada, a veces llamada "piraña base", es una mezcla 5:1:1 de agua, solución de amoníaco ( NH 4 OH o NH 3 (aq) ) y peróxido de hidrógeno al 30 %. [2] [3] Como el peróxido de hidrógeno es menos estable a pH alto que en condiciones ácidas, el NH 4 OH (pH c. 11,6) también acelera su descomposición. A pH más alto, el H 2 O 2 se descompondrá violentamente.
La solución de piraña debe prepararse con mucho cuidado. Es altamente corrosiva y un oxidante extremadamente potente . Las superficies deben estar razonablemente limpias y completamente libres de solventes orgánicos de los pasos de lavado anteriores antes de entrar en contacto con la solución. La solución de piraña limpia descomponiendo contaminantes orgánicos, y una gran cantidad de contaminante causará burbujeo violento y una liberación de gas que puede causar una explosión. [4]
La solución de piraña siempre debe prepararse añadiendo peróxido de hidrógeno al ácido sulfúrico lentamente, nunca en orden inverso. [5] [6] Esto minimiza la concentración de peróxido de hidrógeno durante el proceso de mezcla, lo que ayuda a reducir la generación instantánea de calor y el riesgo de explosión. Mezclar la solución es un proceso extremadamente exotérmico . Si la solución se prepara rápidamente, hervirá instantáneamente , liberando grandes cantidades de humos corrosivos. Incluso si se prepara con cuidado, el calor resultante puede llevar fácilmente la temperatura de la solución por encima de los 100 °C . Debe dejarse enfriar razonablemente antes de usarla. Un aumento repentino de la temperatura también puede provocar una ebullición violenta de la solución extremadamente ácida. Las soluciones preparadas con peróxido de hidrógeno en concentraciones superiores al 50 % en peso pueden provocar una explosión. [7] Las mezclas de ácido-peróxido 1:1 también crearán un riesgo de explosión incluso cuando se utilice peróxido de hidrógeno común al 30 % en peso. [8]
Una vez que la mezcla se ha estabilizado, se puede calentar aún más para mantener su reactividad. [7] La solución caliente (que a menudo burbujea) limpia los compuestos orgánicos de los sustratos y oxida o hidroxila la mayoría de las superficies metálicas . La limpieza suele requerir entre 10 y 40 minutos, después de los cuales se pueden retirar los sustratos de la solución y enjuagarlos con agua desionizada .
La solución puede mezclarse antes de la aplicación o aplicarse directamente al material, aplicando primero el ácido sulfúrico, seguido del peróxido. Debido a la autodescomposición del peróxido de hidrógeno, la solución de piraña siempre debe usarse recién preparada ( preparación extemporánea ). La solución no debe almacenarse, ya que genera gas y, por lo tanto, no puede mantenerse en un recipiente cerrado debido al riesgo de sobrepresión y explosión . [5] [9] Como la solución reacciona violentamente con muchas sustancias oxidables que comúnmente se eliminan como desechos químicos , si la solución aún no se ha autodescompuesto completamente o neutralizado de manera segura, debe dejarse en un recipiente abierto debajo de una campana extractora y claramente marcado.
La solución Piranha se utiliza con frecuencia en la industria de la microelectrónica , por ejemplo, para limpiar restos de material orgánico o fotorresistente de obleas de silicio . También se emplea ampliamente en el grabado húmedo de obleas en el proceso de fabricación de semiconductores . [1]
En el laboratorio, esta solución se utiliza a veces para limpiar material de vidrio , aunque se desaconseja en muchas instituciones y no debería utilizarse de forma rutinaria debido a sus peligros. [10] A diferencia de las soluciones de ácido crómico , la piraña no contamina el material de vidrio con iones Cr 3+ .
La solución de piraña es particularmente útil para limpiar filtros de vidrio sinterizado (o "fritado") . Una buena porosidad y una permeabilidad suficiente del filtro de vidrio sinterizado son fundamentales para su correcto funcionamiento, por lo que nunca se debe limpiar con bases fuertes (NaOH, Na3PO4 , Na2CO3 , ... ) que disuelven la sílice del vidrio sinterizado y obstruyen el filtro . El vidrio sinterizado también tiende a atrapar pequeñas partículas sólidas en el interior de su estructura porosa , lo que dificulta su eliminación. Cuando fallan los métodos de limpieza menos agresivos, se puede utilizar la solución de piraña para devolver el sinterizado a una forma blanca prístina y de flujo libre sin dañar excesivamente las dimensiones de los poros. Esto generalmente se logra permitiendo que la solución se filtre hacia atrás a través del vidrio sinterizado. Aunque limpiar el vidrio sinterizado con solución de piraña lo dejará lo más limpio posible sin dañar el vidrio, no se recomienda debido al riesgo de explosión por reaccionar con trazas de compuestos orgánicos, como la acetona . [7]
La solución de piraña también se utiliza para hacer que el vidrio sea más hidrófilo al hidroxilar su superficie, aumentando así el número de grupos silanol presentes en su superficie. [11]
La eficacia de la solución de piraña en la descomposición de residuos orgánicos se debe a dos procesos distintos que operan a velocidades notablemente diferentes. El primer proceso y más rápido [ cita requerida ] es la eliminación de hidrógeno y oxígeno como unidades de agua por el ácido sulfúrico concentrado. Esto ocurre porque la hidratación del ácido sulfúrico concentrado es fuertemente favorable termodinámicamente , con una entalpía estándar de reacción ( ΔH ) de −880 k J / mol . El proceso de deshidratación se manifiesta como la carbonización rápida de materiales orgánicos comunes , especialmente carbohidratos , cuando entran en contacto con ácido sulfúrico. [12]
Con respecto a residuos orgánicos como películas delgadas o cera, esto da como resultado la formación de compuestos de carbono ricos en dobles enlaces C=C. [13]
Simultáneamente, el ácido sulfúrico reacciona con el peróxido de hidrógeno para producir ácido de Caro, que luego sufre una escisión homeolítica para producir radicales basados en oxígeno. [13] Por lo tanto, con la adición de ácido sulfúrico, el peróxido de hidrógeno se convierte de un agente oxidante relativamente suave en uno lo suficientemente agresivo para disolver el carbono elemental, un material que es notoriamente resistente a las reacciones acuosas a temperatura ambiente (como, por ejemplo, con ácido sulfocrómico ). Esta transformación también puede verse como la deshidratación energéticamente favorable del peróxido de hidrógeno por ácido sulfúrico concentrado para formar iones hidronio , iones bisulfato y, transitoriamente, radicales atómicos de oxígeno ( O • muy lábiles ): [14]
Los oxirradicales resultantes interactúan luego con compuestos basados en carbono, generando radicales alquilo mientras rompen los enlaces CH y CC: [13]
Finalmente, los radicales alquilo reaccionan con radicales de oxígeno adicionales, terminando la reacción y oxidando completamente el carbono a CO2: [13]
El carbono eliminado por la solución de piraña puede ser residuos originales o carbón del paso de deshidratación . El proceso de oxidación es más lento que el proceso de deshidratación y se lleva a cabo durante un período de minutos. [ cita requerida ] La oxidación del carbono se manifiesta como una limpieza gradual del hollín suspendido y el carbón carbonizado que dejó el proceso de deshidratación inicial. Con el tiempo, las soluciones de piraña en las que se han sumergido materiales orgánicos generalmente vuelven a ser completamente transparentes, sin que queden rastros visibles de los materiales orgánicos originales.
Una última contribución secundaria a la limpieza con solución de piraña es su alta acidez, que disuelve depósitos como óxidos metálicos , hidróxidos y carbonatos . Sin embargo, dado que es más seguro y fácil eliminar dichos depósitos utilizando ácidos más suaves, la solución se usa más típicamente en situaciones donde la alta acidez facilita la limpieza en lugar de complicarla. Para sustratos con baja tolerancia a la acidez, se prefiere una solución alcalina que consiste en hidróxido de amonio y peróxido de hidrógeno , conocida como base piraña.
La solución Piranha debe su nombre al pez piraña . En primer lugar, se debe al vigor del proceso de deshidratación, ya que grandes cantidades de residuos orgánicos sumergidos en la solución se deshidratan de forma tan violenta que el proceso se asemeja al famoso frenesí alimentario del pez . Sin embargo, la segunda razón, y más definitiva, para el nombre es la capacidad de disolución de la solución Piranha, capaz de "comer cualquier cosa", en particular, carbono elemental en forma de hollín o carbón .
La solución de piraña es peligrosa de manipular, ya que es muy ácida y oxidante . La solución que ya no se utiliza nunca debe dejarse desatendida si está caliente. Nunca debe almacenarse en un recipiente cerrado debido al riesgo de sobrepresión de gas y explosión en caso de derrames (especialmente con matraces volumétricos de pared delgada frágiles). La solución de piraña nunca debe desecharse con disolventes orgánicos (por ejemplo, en garrafas de disolventes de desecho ), ya que esto provocará una reacción violenta y una explosión importante, y cualquier recipiente de residuos acuosos que contenga incluso una solución de piraña débil o agotada debe etiquetarse adecuadamente para evitar esto. [5]
Se debe dejar que la solución se enfríe y que el gas oxígeno se disipe antes de desecharla. Al limpiar el material de vidrio, es prudente y práctico dejar que la solución de piraña reaccione durante la noche teniendo cuidado de dejar los recipientes abiertos debajo de una campana extractora de humos ventilada . Esto permite que la solución usada se degrade antes de su eliminación y es especialmente importante si se utilizó una gran parte de peróxido en la preparación. Si bien algunas instituciones creen que la solución de piraña usada debe recolectarse como residuo peligroso, otras consideran que se puede neutralizar y verter por el desagüe con abundante agua. [5] [15] [16] Una neutralización inadecuada puede provocar una descomposición rápida, que libera oxígeno puro (mayor riesgo de incendio de sustancias inflamables en un espacio cerrado).
Un procedimiento para la neutralización ácido-base consiste en verter la solución de piraña en un recipiente de vidrio suficientemente grande lleno de al menos cinco veces la masa de la solución de hielo (para enfriar la reacción exotérmica , y también para fines de dilución), luego agregar lentamente solución de hidróxido de sodio o potasio 1M hasta neutralizar. Si no se dispone de hielo, la solución de piraña se puede agregar muy lentamente a una solución saturada de bicarbonato de sodio en un recipiente de vidrio grande, con una gran cantidad de bicarbonato sin disolver en el fondo que se renueva si se agota. El método del bicarbonato también libera una gran cantidad de CO 2 gaseoso y, por lo tanto, no es el preferido ya que puede desbordarse fácilmente con mucha espuma si la adición de la solución de piraña no es lo suficientemente lenta, y sin enfriar la solución también puede calentarse mucho. [17]
![{\displaystyle {\underset {\text{polisacárido}}{{\ce {[C6H10O5]}}_{n}}}\longrightarrow 6n\ {\ce {C}}+5n\ {\ce {H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fc5b432fe56cddc7fd4e08fda4502ba801cd3d07)