Las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones ( PEMFC ), también conocidas como celdas de combustible de membrana de electrolito polimérico (PEM), son un tipo de celda de combustible que se está desarrollando principalmente para aplicaciones de transporte, así como para aplicaciones de celdas de combustible estacionarias y portátiles . Sus características distintivas incluyen rangos de temperatura/presión más bajos (50 a 100 °C) y una membrana de electrolito polimérico conductor de protones especial. Las PEMFC generan electricidad y funcionan según el principio opuesto a la electrólisis PEM , que consume electricidad. Son un candidato principal para reemplazar la anticuada tecnología de celdas de combustible alcalinas , que se utilizó en el transbordador espacial . [1]
Las celdas PEMFC están formadas por conjuntos de electrodos de membrana (MEA) que incluyen los electrodos, el electrolito, el catalizador y las capas de difusión de gas. Se rocía o pinta una tinta de catalizador, carbono y electrodo sobre el electrolito sólido y se presiona en caliente papel carbón en ambos lados para proteger el interior de la celda y también actuar como electrodos. La parte fundamental de la celda es el límite de triple fase (TPB) donde se mezclan el electrolito, el catalizador y los reactivos y, por lo tanto, donde realmente ocurren las reacciones de la celda. [2] Es importante destacar que la membrana no debe ser conductora de electricidad para que las semirreacciones no se mezclen. Se desean temperaturas de funcionamiento superiores a 100 °C [ cita requerida ] para que el subproducto de agua se convierta en vapor y la gestión del agua se vuelva menos crítica en el diseño de la celda.
Una celda de combustible de membrana de intercambio de protones transforma la energía química liberada durante la reacción electroquímica del hidrógeno y el oxígeno en energía eléctrica , a diferencia de la combustión directa de los gases de hidrógeno y oxígeno para producir energía térmica .
Se envía una corriente de hidrógeno al lado del ánodo del MEA. En el lado del ánodo, se divide catalíticamente en protones y electrones . Esta reacción de semicelda de oxidación o reacción de oxidación del hidrógeno (HOR) está representada por:
En el ánodo:
Los protones recién formados atraviesan la membrana electrolítica de polímero hasta el lado del cátodo. Los electrones viajan a lo largo de un circuito de carga externo hasta el lado del cátodo del MEA, creando así la salida de corriente de la celda de combustible. Mientras tanto, se suministra una corriente de oxígeno al lado del cátodo del MEA. En el lado del cátodo, las moléculas de oxígeno reaccionan con los protones que atraviesan la membrana electrolítica de polímero y los electrones que llegan a través del circuito externo para formar moléculas de agua. Esta reacción de reducción de semicelda o reacción de reducción de oxígeno (ORR) está representada por:
En el cátodo:
Reacción general:
La reacción reversible se expresa en la ecuación y muestra la reincorporación de los protones y electrones del hidrógeno junto con la molécula de oxígeno y la formación de una molécula de agua. Los potenciales en cada caso se dan con respecto al electrodo de hidrógeno estándar .
Para funcionar, la membrana debe conducir iones de hidrógeno (protones), pero no electrones, ya que esto provocaría un " cortocircuito " en la pila de combustible. La membrana tampoco debe permitir que ninguno de los gases pase al otro lado de la pila, un problema conocido como " cruce de gases" . [5] [6] Por último, la membrana debe ser resistente al entorno reductor del cátodo, así como al duro entorno oxidativo del ánodo.
La división de la molécula de hidrógeno es relativamente fácil si se utiliza un catalizador de platino . Sin embargo, por desgracia, la división de la molécula de oxígeno es más difícil y esto provoca pérdidas eléctricas significativas. No se ha descubierto un material catalizador adecuado para este proceso y el platino es la mejor opción.
1. Fácil sellado
Las celdas de combustible de membrana polimérica (PEMFC) tienen una membrana polimérica delgada como electrolito. Esta membrana se encuentra entre los catalizadores del ánodo y el cátodo y permite el paso de protones al cátodo mientras restringe el paso de electrones. En comparación con los electrolitos líquidos, una membrana polimérica tiene una probabilidad mucho menor de fugas [2]. La membrana de intercambio de protones suele estar hecha de materiales como el ácido perfluorosulfónico (PFSA, que se vende comercialmente como Nafion y Aquivion), que minimiza el cruce de gases y los cortocircuitos de la celda de combustible. Una desventaja de los polímeros que contienen flúor es el hecho de que durante la producción (y la eliminación) se forman productos PFAS. Los PFAS, los llamados productos químicos permanentes, son altamente tóxicos. Los polímeros más nuevos, como el recientemente patentado SPX3 (POLÍMEROS QUE COMPRENDEN UNIDADES REPETITIVAS DE ÓXIDO DE 2,6-DIFENIL-1,4-FENILENO SULFONADO - US 11434329 B2), no contienen flúor y, por lo tanto, no conllevan el riesgo de PFAS. [7]
2. Baja temperatura de funcionamiento
En condiciones extremas de temperaturas bajo cero, el agua producida por las pilas de combustible puede congelarse en las capas porosas y los canales de flujo. Esta agua congelada puede bloquear el transporte de gas y combustible, así como cubrir los sitios de reacción del catalizador, lo que provoca una pérdida de potencia de salida y un fallo en el arranque de la pila de combustible.
Sin embargo, la baja temperatura de funcionamiento de una pila de combustible PEM le permite alcanzar una temperatura adecuada con menos calentamiento en comparación con otros tipos de pilas de combustible. Con este enfoque, se ha demostrado que las pilas de combustible PEM son capaces de procesos de arranque en frío a partir de -20 °C. [8]
3. Masa ligera y alta densidad de potencia (aplicaciones de transporte)
Se ha demostrado que las pilas de combustible PEM son capaces de alcanzar altas densidades de potencia de hasta 39,7 kW/kg, en comparación con los 2,5 kW/kg de las pilas de combustible de óxido sólido. [9] Debido a esta alta densidad de potencia, se están realizando muchas investigaciones sobre posibles aplicaciones en el transporte, así como en la tecnología portátil.
Las pilas de combustible basadas en PEM aún presentan muchos problemas:
1. Gestión del agua
La gestión del agua es crucial para el rendimiento: si el agua se evapora demasiado lentamente, inundará la membrana y la acumulación de agua dentro de la placa de flujo de campo impedirá el flujo de oxígeno hacia la celda de combustible, pero si el agua se evapora demasiado rápido, la membrana se secará y la resistencia a través de ella aumentará. Ambos casos causarán daños a la estabilidad y la potencia de salida. La gestión del agua es un tema muy difícil en los sistemas PEM, principalmente porque el agua en la membrana es atraída hacia el cátodo de la celda a través de la polarización. [10]
Existe una amplia variedad de soluciones para la gestión del agua, incluida la integración de una bomba electroosmótica .
Otro método innovador para resolver el problema de recirculación de agua es el diseño de campo de flujo de malla fina 3D utilizado en el Toyota Mirai, 2014. El diseño convencional de la pila FC recircula agua desde la salida de aire a la entrada de aire a través de un humidificador con un canal recto y campos de flujo de metal poroso [54] . El campo de flujo es una estructura formada por una nervadura y canales. Sin embargo, la nervadura cubre parcialmente la capa de difusión de gas (GDL) y la distancia de transporte de gas resultante es mayor que la distancia entre canales. Además, la presión de contacto entre la GDL y la nervadura también comprime la GDL, lo que hace que su espesor no sea uniforme a lo largo de la nervadura y el canal [55] . El gran ancho y el espesor no uniforme de la nervadura aumentarán el potencial de acumulación de vapor de agua y el oxígeno se verá comprometido. Como resultado, se impedirá que el oxígeno se difunda en la capa de catalizador, lo que provocará una generación de energía no uniforme en la FC.
Este nuevo diseño permitió que las primeras funciones de pila FC sin un sistema de humidificación, al mismo tiempo que superó los problemas de recirculación de agua y logró una alta estabilidad de salida de potencia [54] . La microred 3D permite más vías para el flujo de gas; por lo tanto, promueve el flujo de aire hacia el electrodo de membrana y el ensamblaje de la capa de difusión de gas (MEGA) y promueve la difusión de O2 a la capa de catalizador. A diferencia de los campos de flujo convencionales, las microredes 3D en el campo complejo, que actúan como deflectores e inducen un flujo interfacial frecuente a microescala entre el GDL y los campos de flujo [53] . Debido a este flujo convectivo repetitivo a microescala, el transporte de oxígeno a la capa de catalizador (CL) y la eliminación de agua líquida del GDL se mejoran significativamente. El agua generada se extrae rápidamente a través del campo de flujo, lo que evita la acumulación dentro de los poros. Como resultado, la generación de energía de este campo de flujo es uniforme en toda la sección transversal y se permite la autohumidificación.
2. Vulnerabilidad del catalizador
El catalizador de platino de la membrana se envenena fácilmente con monóxido de carbono, que suele estar presente en los gases de producto formados por la reformación de metano (normalmente no se acepta más de una parte por millón). Esto generalmente requiere el uso de la reacción de desplazamiento del gas de agua para eliminar el CO de los gases de producto y formar más hidrógeno. [11] Además, la membrana es sensible a la presencia de iones metálicos, que pueden perjudicar los mecanismos de conducción de protones y pueden introducirse por corrosión de placas bipolares metálicas, componentes metálicos en el sistema de celdas de combustible o por contaminantes en el combustible/oxidante.
Se propusieron sistemas PEM que utilizan metanol reformado , como en Daimler Chrysler Necar 5; reformar el metanol, es decir, hacerlo reaccionar para obtener hidrógeno, es sin embargo un proceso muy complicado, que también requiere purificación del monóxido de carbono que produce la reacción. Es necesario un catalizador de platino- rutenio , ya que algo de monóxido de carbono alcanzará inevitablemente la membrana. El nivel no debe superar las 10 partes por millón . Además, los tiempos de arranque de un reactor reformador de este tipo son de aproximadamente media hora. Alternativamente, el metanol y algunos otros biocombustibles se pueden alimentar a una celda de combustible PEM directamente sin ser reformados, formando así una celda de combustible de metanol directo ( DMFC ). Estos dispositivos funcionan con un éxito limitado.
3. Limitación de la temperatura de funcionamiento
La membrana más utilizada es Nafion de Chemours , que se basa en la humidificación de agua líquida de la membrana para transportar protones. Esto implica que no es factible utilizar temperaturas superiores a 80 a 90 °C, ya que la membrana se secaría. Otros tipos de membrana más recientes, basados en polibenzimidazol (PBI) o ácido fosfórico , pueden alcanzar hasta 220 °C sin utilizar ningún tipo de gestión del agua (véase también pila de combustible de membrana de intercambio de protones a alta temperatura , HT-PEMFC): una temperatura más alta permite mejores eficiencias, densidades de potencia, facilidad de enfriamiento (debido a mayores diferencias de temperatura permitidas), menor sensibilidad al envenenamiento por monóxido de carbono y mejor capacidad de control (debido a la ausencia de problemas de gestión del agua en la membrana); sin embargo, estos tipos recientes no son tan comunes. [12] El PBI se puede dopar con ácido fosfórico o sulfúrico y la conductividad escala con la cantidad de dopaje y la temperatura. [13] A altas temperaturas, es difícil mantener hidratado el Nafion, pero este material dopado con ácido no utiliza agua como medio para la conducción de protones. También exhibe mejores propiedades mecánicas, mayor resistencia que el Nafion y es más económico. Sin embargo, la lixiviación ácida es un problema considerable y el procesamiento, mezclado con catalizador para formar tinta, ha demostrado ser complicado. Los polímeros aromáticos, como el PEEK, son mucho más baratos que el teflón ( PTFE y la estructura principal del Nafion) y su carácter polar conduce a una hidratación que depende menos de la temperatura que el Nafion. Sin embargo, el PEEK es mucho menos conductor iónico que el Nafion y, por lo tanto, es una opción de electrolito menos favorable. [14] Recientemente, los líquidos iónicos próticos y los cristales plásticos iónicos orgánicos próticos han demostrado ser materiales electrolíticos alternativos prometedores para PEMFC de alta temperatura (100-200 °C). [15] [16] [17]
Un electrodo normalmente consta de un soporte de carbono, partículas de Pt, ionómero de Nafion y/o aglutinante de teflón. El soporte de carbono funciona como un conductor eléctrico; las partículas de Pt son sitios de reacción; el ionómero proporciona vías para la conducción de protones y el aglutinante de teflón aumenta la hidrofobicidad del electrodo para minimizar la posible inundación. Para permitir las reacciones electroquímicas en los electrodos, los protones, electrones y los gases reactivos (hidrógeno u oxígeno) deben tener acceso a la superficie del catalizador en los electrodos, mientras que el agua del producto, que puede estar en fase líquida o gaseosa, o en ambas fases, debe poder permear desde el catalizador hasta la salida de gas. Estas propiedades se logran normalmente mediante compuestos porosos de aglutinante de electrolito polimérico (ionómero) y nanopartículas de catalizador soportadas sobre partículas de carbono. [18] Normalmente, el platino se utiliza como catalizador para las reacciones electroquímicas en el ánodo y el cátodo, mientras que las nanopartículas alcanzan altas relaciones superficie-peso (como se describe más adelante), lo que reduce la cantidad del costoso platino. El aglutinante electrolítico polimérico proporciona la conductividad iónica, mientras que el soporte de carbono del catalizador mejora la conductividad eléctrica y permite una baja carga de metal platino. [19] La conductividad eléctrica en los electrodos compuestos es típicamente más de 40 veces mayor que la conductividad protónica. [20]
El GDL conecta eléctricamente el catalizador y el colector de corriente. Debe ser poroso, conductor de electricidad y delgado. Los reactivos deben poder llegar al catalizador, pero la conductividad y la porosidad pueden actuar como fuerzas opuestas. Lo óptimo es que el GDL esté compuesto por aproximadamente un tercio de Nafion o un 15 % de PTFE. Las partículas de carbono utilizadas en el GDL pueden ser más grandes que las empleadas en el catalizador porque el área de superficie no es la variable más importante en esta capa. El GDL debe tener un espesor de alrededor de 15–35 μm para equilibrar la porosidad necesaria con la resistencia mecánica. [21] A menudo, se agrega una capa porosa intermedia entre el GDL y la capa de catalizador para facilitar las transiciones entre los poros grandes en el GDL y la porosidad pequeña en la capa de catalizador. Dado que una función principal del GDL es ayudar a eliminar el agua de un producto, se pueden producir inundaciones cuando el agua bloquea efectivamente el GDL. Esto limita la capacidad de los reactivos para acceder al catalizador y disminuye significativamente el rendimiento. Se puede recubrir el GDL con teflón para limitar la posibilidad de inundaciones. [14] En los GDLS se analizan diversas variables microscópicas como porosidad, tortuosidad y permeabilidad, las cuales tienen incidencia sobre el comportamiento de las celdas de combustible. [22]
La eficiencia teórica máxima aplicando la ecuación de energía libre de Gibbs ΔG = −237,13 kJ/mol y utilizando el poder calorífico del hidrógeno (ΔH = −285,84 kJ/mol) es del 83% a 298 K. [ cita requerida ]
La eficiencia práctica de un PEM está en el rango del 50 al 60%. [ cita requerida ] Los principales factores que crean pérdidas son:
Los electrodos externos, a los que a menudo se denomina placas bipolares o placas posteriores, sirven para distribuir el combustible y el oxígeno de manera uniforme a los catalizadores, eliminar el agua y recoger y transmitir la corriente eléctrica. Por lo tanto, deben estar en estrecho contacto con el catalizador. Dado que las placas están en contacto con las capas de PEM y catalizador, la placa posterior debe ser estructuralmente resistente y resistente a las fugas en caso de fallo estructural debido a la vibración de la pila de combustible y los ciclos de temperatura. Como las pilas de combustible funcionan en amplios rangos de temperaturas y en entornos altamente reductores/oxidativos, las placas deben tener altas tolerancias superficiales en los amplios rangos de temperaturas y deben ser químicamente estables. Dado que la placa posterior representa más de las tres cuartas partes de la masa de la pila de combustible, el material también debe ser ligero para maximizar la densidad energética.
Los materiales que cumplen con todos estos requisitos suelen ser muy caros. Se ha demostrado que el oro cumple bien con estos criterios, pero solo se utiliza para pequeños volúmenes de producción debido a su alto costo. El nitruro de titanio (TiN) es un material más económico que se utiliza en las placas posteriores de las celdas de combustible debido a su alta estabilidad química, conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión. Sin embargo, los defectos en el recubrimiento de TiN pueden provocar fácilmente la corrosión del material subyacente, más comúnmente el acero. [23]
Para realizar su función principal de distribución de gas y combustible, estas placas suelen tener canales rectos y paralelos a lo largo de su superficie. Sin embargo, este enfoque simple ha provocado problemas como una distribución desigual de la presión, gotas de agua que bloquean el flujo de gas y oscilaciones de la potencia de salida. [24] Se están explorando enfoques innovadores, como modelos fractales inspirados en la naturaleza [25] y simulaciones por computadora [26] para optimizar la función de estas placas bipolares.
Los marcos metalorgánicos (MOF) son una clase relativamente nueva de materiales porosos y altamente cristalinos que consisten en nodos metálicos conectados por enlaces orgánicos. Debido a la simplicidad de manipulación o sustitución de los centros metálicos y ligandos, existe un número prácticamente ilimitado de combinaciones posibles, lo que resulta atractivo desde el punto de vista del diseño. Los MOF presentan muchas propiedades únicas debido a sus tamaños de poro ajustables, estabilidad térmica, altas capacidades de volumen, grandes áreas de superficie y características electroquímicas deseables. Entre sus muchos usos diversos, los MOF son candidatos prometedores para aplicaciones de energía limpia, como almacenamiento de hidrógeno, separación de gases, supercondensadores, baterías de iones de litio, células solares y pilas de combustible. Dentro del campo de la investigación de pilas de combustible, los MOF se están estudiando como posibles materiales electrolíticos y catalizadores de electrodos que algún día podrían reemplazar a las membranas poliméricas tradicionales y los catalizadores de Pt, respectivamente.
Como materiales electrolíticos, la inclusión de MOF parece contraintuitiva a primera vista. Las membranas de las pilas de combustible suelen tener una porosidad baja para evitar el cruce de combustible y la pérdida de voltaje entre el ánodo y el cátodo. Además, las membranas tienden a tener una cristalinidad baja porque el transporte de iones es más favorable en materiales desordenados. Por otro lado, los poros se pueden rellenar con portadores de iones adicionales que, en última instancia, mejoran la conductividad iónica del sistema y la alta cristalinidad hace que el proceso de diseño sea menos complejo.
Los requisitos generales de un buen electrolito para PEMFC son: alta conductividad de protones (>10 −2 S/cm para aplicaciones prácticas) para permitir el transporte de protones entre electrodos, buena estabilidad química y térmica en condiciones de funcionamiento de celdas de combustible (humedad ambiental, temperaturas variables, resistencia a especies venenosas, etc.), bajo costo, capacidad de ser procesado en películas delgadas y compatibilidad general con otros componentes de la celda. [27] Si bien los materiales poliméricos son actualmente la opción preferida de membrana conductora de protones, requieren humidificación para un rendimiento adecuado y, a veces, pueden degradarse físicamente debido a los efectos de hidratación, lo que causa pérdidas de eficiencia. Como se mencionó, Nafion también está limitado por una temperatura de deshidratación de < 100 °C, que puede conducir a cinéticas de reacción más lentas, baja rentabilidad y envenenamiento por CO de los catalizadores de electrodos de Pt. Por el contrario, los MOF han demostrado conductividades de protones alentadoras en regímenes de temperatura baja y alta, así como en un amplio rango de condiciones de humedad. Por debajo de los 100 °C y en condiciones de hidratación, la presencia de enlaces de hidrógeno y moléculas de agua solvente ayudan en el transporte de protones, mientras que las condiciones anhidras son adecuadas para temperaturas superiores a los 100 °C. Los MOF también tienen la clara ventaja de exhibir conductividad de protones por la propia estructura, además de la inclusión de portadores de carga (es decir, agua, ácidos, etc.) en sus poros.
Un ejemplo de baja temperatura es el trabajo de Kitagawa et al., quienes utilizaron un marco de capa aniónica bidimensional con puente de oxalato como anfitrión e introdujeron cationes de amonio y moléculas de ácido adípico en los poros para aumentar la concentración de protones. [28] El resultado fue uno de los primeros casos de un MOF que mostraba conductividad "superprotónica" (8 × 10 −3 S/cm) a 25 °C y una humedad relativa (HR) del 98 %. Más tarde descubrieron que aumentar la naturaleza hidrófila de los cationes introducidos en los poros podía mejorar aún más la conductividad de los protones. En este régimen de baja temperatura que depende del grado de hidratación, también se ha demostrado que la conductividad de los protones depende en gran medida de los niveles de humedad.
Un ejemplo anhidro de alta temperatura es el PCMOF2, que consiste en iones de sodio coordinados a un derivado de benceno trisulfonado. [29] Para mejorar el rendimiento y permitir temperaturas de operación más altas, el agua puede reemplazarse como portador de protones por moléculas de imidazol o triazol menos volátiles dentro de los poros. La temperatura máxima alcanzada fue de 150 °C con una conductividad óptima de 5 × 10 −4 S/cm, que es menor que otras membranas electrolíticas actuales. Sin embargo, este modelo es prometedor por su régimen de temperatura, condiciones anhidras y capacidad para controlar la cantidad de moléculas huésped dentro de los poros, todo lo cual permitió la capacidad de ajuste de la conductividad de protones. Además, el PCMOF2 cargado con triazol se incorporó a un conjunto de membrana-electrodo de H2 / aire y logró un voltaje de circuito abierto de 1,18 V a 100 °C que fue estable durante 72 horas y logró permanecer hermético al gas durante las pruebas. Este fue el primer caso que demostró que los MOF podían realmente implementarse en celdas de combustible funcionales, y la diferencia de potencial moderada demostró que el cruce de combustible debido a la porosidad no era un problema.
Hasta la fecha, la conductividad de protones más alta lograda para un electrolito MOF es 4,2 × 10 −2 S/cm a 25 °C en condiciones húmedas (98 % HR), que es competitiva con Nafion. [27] Algunos experimentos recientes incluso han producido con éxito membranas MOF de película delgada en lugar de las muestras a granel tradicionales o cristales individuales, lo que es crucial para su aplicabilidad industrial. Una vez que los MOF puedan lograr de manera constante niveles suficientes de conductividad, resistencia mecánica, estabilidad en el agua y procesamiento simple, tienen el potencial de desempeñar un papel importante en las PEMFC en el futuro cercano.
Los MOF también han sido considerados como posibles sustitutos de los materiales de metales del grupo del platino (PGM) para catalizadores de electrodos, aunque esta investigación todavía está en las primeras etapas de desarrollo. En las PEMFC, la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en el cátodo de Pt es significativamente más lenta que la reacción de oxidación del combustible en el ánodo, y por lo tanto, se están investigando catalizadores sin PGM y sin metal como alternativas. La alta densidad volumétrica, las grandes áreas de superficie de poro y la apertura de los sitios de iones metálicos en los MOF los convierten en candidatos ideales para precursores de catalizadores. [30] A pesar de las prometedoras capacidades catalíticas, la durabilidad de estos catalizadores propuestos basados en MOF es actualmente menos que deseable y el mecanismo de ORR en este contexto aún no se entiende completamente.
Gran parte de la investigación actual sobre catalizadores para pilas de combustible PEM se puede clasificar según uno de los siguientes objetivos principales:
En las siguientes secciones se dan ejemplos de estos enfoques.
Como se mencionó anteriormente, el platino es, con mucho, el elemento más eficaz utilizado para los catalizadores de celdas de combustible PEM, y casi todas las celdas de combustible PEM actuales utilizan partículas de platino sobre soportes de carbono poroso para catalizar tanto la oxidación del hidrógeno como la reducción del oxígeno. Sin embargo, debido a su alto costo, los catalizadores Pt/C actuales no son viables para la comercialización. El Departamento de Energía de los EE. UU. estima que los catalizadores basados en platino necesitarán usar aproximadamente cuatro veces menos platino que el que se usa en los diseños actuales de celdas de combustible PEM para representar una alternativa realista a los motores de combustión interna . [32] En consecuencia, un objetivo principal del diseño de catalizadores para celdas de combustible PEM es aumentar la actividad catalítica del platino en un factor de cuatro, de modo que solo sea necesaria una cuarta parte del metal precioso para lograr un rendimiento similar.
Un método para aumentar el rendimiento de los catalizadores de platino es optimizar el tamaño y la forma de las partículas de platino. La disminución del tamaño de las partículas por sí sola aumenta la superficie total del catalizador disponible para participar en las reacciones por volumen de platino utilizado, pero estudios recientes han demostrado formas adicionales de realizar mejoras adicionales en el rendimiento catalítico. Por ejemplo, un estudio informa que las facetas de alto índice de las nanopartículas de platino (es decir, índices de Miller con números enteros grandes, como Pt (730)) proporcionan una mayor densidad de sitios reactivos para la reducción de oxígeno que las nanopartículas de platino típicas. [33]
Dado que el catalizador más común y eficaz, el platino, es extremadamente caro, es necesario un procesamiento alternativo para maximizar el área de superficie y minimizar la carga. La deposición de partículas de Pt de tamaño nanométrico sobre polvo de carbono (Pt/C) proporciona una gran área de superficie de Pt, mientras que el carbono permite la conexión eléctrica entre el catalizador y el resto de la celda. El platino es tan eficaz porque tiene una alta actividad y se une al hidrógeno con la suficiente fuerza para facilitar la transferencia de electrones, pero no inhibe que el hidrógeno continúe moviéndose por la celda. Sin embargo, el platino es menos activo en la reacción de reducción de oxígeno del cátodo. Esto requiere el uso de más platino, lo que aumenta el costo de la celda y, por lo tanto, la viabilidad. Muchas opciones de catalizadores potenciales se descartan debido a la acidez extrema de la celda. [14]
Las formas más efectivas de lograr el polvo de Pt sobre carbono a escala nanométrica, que actualmente es la mejor opción, son mediante deposición al vacío, pulverización catódica y electrodeposición. Las partículas de platino se depositan sobre papel de carbono que está impregnado con PTFE. Sin embargo, existe un espesor óptimo para esta capa de catalizador, lo que limita el límite inferior de costo. Por debajo de 4 nm, el Pt formará islas en el papel, lo que limitará su actividad. Por encima de este espesor, el Pt recubrirá el carbono y será un catalizador efectivo. Para complicar aún más las cosas, el Nafion no se puede infiltrar más allá de 10 um, por lo que usar más Pt que esto es un gasto innecesario. Por lo tanto, la cantidad y la forma del catalizador están limitadas por las restricciones de otros materiales. [21]
Un segundo método para aumentar la actividad catalítica del platino es alearlo con otros metales. Por ejemplo, recientemente se ha demostrado que la superficie de Pt3Ni (111) tiene una actividad de reducción de oxígeno diez veces mayor que la del Pt(111) puro. [34] Los autores atribuyen este espectacular aumento del rendimiento a modificaciones en la estructura electrónica de la superficie, que reducen su tendencia a unirse a especies iónicas que contienen oxígeno presentes en las pilas de combustible PEM y, por tanto, aumentan el número de sitios disponibles para la adsorción y reducción del oxígeno.
Se pueden lograr eficiencias adicionales utilizando una boquilla ultrasónica para aplicar el catalizador de platino a la capa de electrolito o al papel carbón bajo condiciones atmosféricas, lo que resulta en una pulverización de alta eficiencia. [35] Los estudios han demostrado que debido al tamaño uniforme de las gotas creadas por este tipo de pulverización, debido a la alta eficiencia de transferencia de la tecnología, debido a la naturaleza antiobstrucción de la boquilla y finalmente debido al hecho de que la energía ultrasónica desaglomera la suspensión justo antes de la atomización, las celdas de combustible MEA fabricadas de esta manera tienen una mayor homogeneidad en el MEA final, y el flujo de gas a través de la celda es más uniforme, maximizando la eficiencia del platino en el MEA. [36] Estudios recientes que utilizan impresión por inyección de tinta para depositar el catalizador sobre la membrana también han demostrado una alta utilización del catalizador debido al espesor reducido de las capas de catalizador depositadas. [37] [38]
Muy recientemente, se ha introducido una nueva clase de electrocatalizadores ORR en el caso de sistemas Pt-M (M-Fe [39] y Co) con un núcleo intermetálico ordenado encapsulado dentro de una capa rica en Pt. [40] Se descubrió que estos nanocatalizadores de núcleo-capa intermetálico (IMCS) exhiben una actividad mejorada y, lo que es más importante, una durabilidad extendida en comparación con muchos diseños anteriores. Si bien la mejora observada en las actividades se atribuye a una red deformada, los autores informan que sus hallazgos sobre la cinética de degradación establecen que la durabilidad catalítica extendida es atribuible a un orden atómico sostenido.
Otro enfoque popular para mejorar el rendimiento del catalizador es reducir su sensibilidad a las impurezas en la fuente de combustible, especialmente el monóxido de carbono (CO). [11] En la actualidad, el gas hidrógeno puro se está volviendo económico de producir en masa por electrólisis . Sin embargo, en este momento la mayor parte del gas hidrógeno se produce reformando con vapor hidrocarburos ligeros , un proceso que produce una mezcla de gases que también contiene CO (1-3%), CO 2 (19-25%) y N 2 (25%). [41] Incluso decenas de partes por millón de CO pueden envenenar un catalizador de platino puro, por lo que aumentar la resistencia del platino al CO es un área activa de investigación.
Por ejemplo, un estudio informó que las nanopartículas de platino con forma de cubo con (100) facetas mostraron un aumento de cuatro veces en la actividad de reducción de oxígeno en comparación con las nanopartículas de platino con facetas aleatorias de tamaño similar. [42] Los autores concluyeron que las (111) facetas de las nanopartículas con forma aleatoria se unían más fuertemente a los iones de sulfato que las (100) facetas, reduciendo el número de sitios catalíticos abiertos a las moléculas de oxígeno. Los nanocubos que sintetizaron, en cambio, tenían casi exclusivamente (100) facetas, que se sabe que interactúan con el sulfato de forma más débil. Como resultado, una mayor fracción del área superficial de esas partículas estaba disponible para la reducción de oxígeno, lo que aumentaba la actividad de reducción de oxígeno del catalizador.
Además, los investigadores han estado investigando formas de reducir el contenido de CO del combustible de hidrógeno antes de que entre en una celda de combustible como una posible forma de evitar envenenar los catalizadores. Un estudio reciente reveló que las nanopartículas de núcleo-capa de rutenio-platino son particularmente efectivas para oxidar el CO y formar CO 2 , un contaminante del combustible mucho menos dañino. [43] El mecanismo que produce este efecto es conceptualmente similar al descrito para Pt3Ni anteriormente : el núcleo de rutenio de la partícula altera la estructura electrónica de la superficie de platino, lo que la hace más capaz de catalizar la oxidación del CO.
El desafío para la viabilidad de las celdas de combustible PEM en la actualidad sigue siendo su costo y estabilidad. El alto costo se puede atribuir en gran parte al uso del metal precioso de platino en la capa catalizadora de las celdas PEM. El electrocatalizador representa actualmente casi la mitad del costo de la pila de celdas de combustible. [44] Aunque la carga de Pt de las celdas de combustible PEM se ha reducido en dos órdenes de magnitud durante la última década, [45] es necesaria una reducción adicional para que la tecnología sea económicamente viable para la comercialización. Mientras que algunos esfuerzos de investigación apuntan a abordar este problema mejorando la actividad electrocatalítica de los catalizadores basados en Pt, una alternativa es eliminar el uso de Pt por completo mediante el desarrollo de un catalizador de cátodo de metal no del grupo del platino (no PGM) cuyo rendimiento rivalice con el de las tecnologías basadas en Pt. El Departamento de Energía de los EE. UU. ha estado estableciendo hitos para el desarrollo de celdas de combustible, apuntando a una durabilidad de 5000 horas y una actividad volumétrica ORR del catalizador no PGM de 300 A cm −3 . [46]
Alternativas prometedoras a los catalizadores basados en Pt son los catalizadores de metal/nitrógeno/carbono (catalizadores M/N/C). Para lograr una alta densidad de potencia, o salida de potencia sobre el área de superficie de la celda, se debe cumplir con una actividad volumétrica de al menos 1/10 de la de los catalizadores basados en Pt, [44] junto con buenas propiedades de transporte de masa. Si bien los catalizadores M/N/C aún demuestran actividades volumétricas más pobres que los catalizadores basados en Pt, los costos reducidos de dichos catalizadores permiten una mayor carga para compensar. Sin embargo, aumentar la carga de los catalizadores M/N/C también hace que la capa catalítica sea más gruesa, lo que perjudica sus propiedades de transporte de masa. En otras palabras, H 2 , O 2 , protones y electrones tienen mayor dificultad para migrar a través de la capa catalítica, lo que disminuye la salida de voltaje de la celda. Si bien la alta microporosidad de la red catalítica M/N/C da como resultado una alta actividad volumétrica, las propiedades mejoradas de transporte de masa están asociadas en cambio a la macroporosidad de la red. Estos materiales M/N/C se sintetizan utilizando pirólisis a alta temperatura y otros tratamientos a alta temperatura de precursores que contienen el metal, nitrógeno y carbono. [47]
Recientemente, los investigadores han desarrollado un catalizador Fe/N/C derivado de acetato de hierro (II) (FeAc), fenantrolina (Phen) y un anfitrión de estructura metalorgánica (MOF). El MOF es una estructura de imidazolato zeolítico Zn(II) (ZIF) llamada ZIF-8, que demuestra una gran área de superficie microporosa y un alto contenido de nitrógeno propicio para la actividad ORR. [44] Se encontró que la densidad de potencia del catalizador FeAc/Phen/ZIF-8 era de 0,75 W cm −2 a 0,6 V. Este valor es una mejora significativa sobre la densidad de potencia máxima de 0,37 W cm −2 de los catalizadores M/N/C anteriores y está mucho más cerca de coincidir con el valor típico de 1,0–1,2 W cm −2 para catalizadores basados en Pt con una carga de Pt de 0,3 mg cm −2 . El catalizador también demostró una actividad volumétrica de 230 A·cm −3 , el valor más alto para catalizadores no PGM hasta la fecha, [44] acercándose al hito del Departamento de Energía de EE. UU.
Si bien la densidad de potencia lograda por el nuevo catalizador FeAc/Phen/ZIF-8 es prometedora, su durabilidad sigue siendo inadecuada para la aplicación comercial. Se informa que la mejor durabilidad exhibida por este catalizador todavía tuvo una caída del 15% en la densidad de corriente durante 100 horas en H2 / aire. [44] Por lo tanto, si bien los catalizadores no PGM basados en Fe rivalizan con los catalizadores basados en Pt en su actividad electrocatalítica, aún queda mucho trabajo por hacer para comprender sus mecanismos de degradación y mejorar su durabilidad. [48] [49]
La principal aplicación de las pilas de combustible PEM se centra en el transporte, principalmente debido a su impacto potencial en el medio ambiente, por ejemplo, el control de la emisión de gases de efecto invernadero (GEI). Otras aplicaciones incluyen la generación de energía distribuida/estacionaria y portátil. La mayoría de las principales compañías automotrices trabajan únicamente con pilas de combustible PEM debido a su alta densidad de potencia y excelentes características dinámicas en comparación con otros tipos de pilas de combustible. [50] Debido a su peso ligero, las PEMFC son las más adecuadas para aplicaciones de transporte. Las PEMFC para autobuses, que utilizan hidrógeno comprimido como combustible, pueden funcionar con una eficiencia de hasta el 40%. Generalmente, las PEMFC se implementan en autobuses en lugar de automóviles más pequeños debido al volumen disponible para albergar el sistema y almacenar el combustible. Los problemas técnicos para el transporte implican la incorporación de PEM en la tecnología actual de los vehículos y la actualización de los sistemas de energía. Los vehículos de pila de combustible completa no son ventajosos si el hidrógeno se obtiene de combustibles fósiles ; sin embargo, se vuelven beneficiosos cuando se implementan como híbridos. Existe potencial para que las PEMFC se utilicen para la generación de energía estacionaria, donde proporcionan 5 kW con una eficiencia del 30%; Sin embargo, compiten con otros tipos de pilas de combustible, principalmente las SOFC y las MCFC . Mientras que las PEMFC generalmente requieren hidrógeno de alta pureza para su funcionamiento, otros tipos de pilas de combustible pueden funcionar con metano y, por lo tanto, son sistemas más flexibles. Por lo tanto, las PEMFC son mejores para sistemas de pequeña escala hasta que esté disponible hidrógeno puro económicamente escalable. Además, las PEMFC tienen la posibilidad de reemplazar las baterías de los dispositivos electrónicos portátiles, aunque la integración del suministro de hidrógeno es un desafío técnico, particularmente sin una ubicación conveniente para almacenarlo dentro del dispositivo. [51]
Antes de la invención de las pilas de combustible PEM, los tipos de pilas de combustible existentes, como las pilas de combustible de óxido sólido , solo se aplicaban en condiciones extremas. Estas pilas de combustible también requerían materiales muy caros y solo podían usarse para aplicaciones estacionarias debido a su tamaño. Estos problemas fueron abordados por la pila de combustible PEM. La pila de combustible PEM fue inventada a principios de la década de 1960 por Willard Thomas Grubb y Leonard Niedrach de General Electric . [52] Inicialmente, se usaban membranas de poliestireno sulfonado para electrolitos, pero fueron reemplazadas en 1966 por el ionómero Nafion , que demostró ser superior en rendimiento y durabilidad al poliestireno sulfonado.
Las pilas de combustible PEM se utilizaron en la serie de naves espaciales Gemini de la NASA , pero fueron reemplazadas por pilas de combustible alcalinas en el programa Apollo y en el transbordador espacial . General Electric continuó trabajando en pilas PEM y a mediados de la década de 1970 desarrolló la tecnología de electrólisis de agua PEM para el soporte vital submarino, lo que dio lugar a la planta generadora de oxígeno de la Marina de los EE. UU. La Marina Real Británica adoptó esta tecnología a principios de la década de 1980 para su flota de submarinos. A fines de la década de 1980 y principios de la de 1990, el Laboratorio Nacional de Los Álamos y la Universidad Texas A&M experimentaron con formas de reducir la cantidad de platino requerida para las pilas PEM. [53]
Paralelamente a Pratt and Whitney Aircraft, General Electric desarrolló las primeras celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) para las misiones espaciales Gemini a principios de la década de 1960. La primera misión en utilizar PEMFC fue Gemini V. Sin embargo, las misiones espaciales Apolo y las posteriores misiones Apollo-Soyuz , Skylab y Space Shuttle utilizaron celdas de combustible basadas en el diseño de Bacon, desarrollado por Pratt and Whitney Aircraft.
Se utilizaban materiales extremadamente caros y las pilas de combustible requerían hidrógeno y oxígeno muy puros. Las primeras pilas de combustible solían requerir temperaturas de funcionamiento excesivamente altas, lo que suponía un problema en muchas aplicaciones. Sin embargo, se consideró que las pilas de combustible eran deseables debido a las grandes cantidades de combustible disponibles (hidrógeno y oxígeno). [ cita requerida ]
A pesar de su éxito en los programas espaciales, los sistemas de pilas de combustible se limitaron a misiones espaciales y otras aplicaciones especiales, donde se podía tolerar un alto coste. No fue hasta finales de los años 1980 y principios de los años 1990 que las pilas de combustible se convirtieron en una opción real para una base de aplicaciones más amplia. Varias innovaciones fundamentales, como la baja carga de catalizador de platino y los electrodos de película fina, redujeron el coste de las pilas de combustible, lo que hizo que el desarrollo de sistemas PEMFC fuera más realista. [54] Sin embargo, existe un debate importante sobre si las pilas de combustible de hidrógeno serán una tecnología realista para su uso en automóviles u otros vehículos . (Véase economía del hidrógeno .) Una gran parte de la producción de PEMFC es para el Toyota Mirai . El Departamento de Energía de Estados Unidos estima un precio en 2016 de 53 dólares/kW si se fabricaran 500.000 unidades al año. [55]
Las ventas de Toyota de alrededor de 2.000 Mirai en 2016 representaron más de tres veces la potencia de las PEMFC producidas en todo el mundo en 2014.
