La química de los organobromidos es el estudio de la síntesis y propiedades de los compuestos organobromados , también llamados organobromuros , [1] que son compuestos orgánicos que contienen carbono unido a bromo . El más omnipresente es el bromometano producido naturalmente .
Una aplicación destacada de los compuestos organobromados sintéticos es el uso de éteres de difenilo polibromados como retardantes de fuego y, de hecho, la fabricación de retardantes de fuego es actualmente el principal uso industrial del elemento bromo.
En la naturaleza se encuentran una variedad de compuestos organobromados menores, pero ninguno es biosintetizado ni requerido por los mamíferos. Los compuestos organobromados han sido objeto de un mayor escrutinio por su impacto ambiental.
La mayoría de los compuestos organobromados, al igual que la mayoría de los compuestos organohalogenuros , son relativamente apolares . El bromo es más electronegativo que el carbono (2,9 frente a 2,5). En consecuencia, el carbono en un enlace carbono-bromo es electrófilo , es decir, los bromuros de alquilo son agentes alquilantes . [2]
Las fuerzas de los enlaces carbono- halógeno , o energías de disociación de los enlaces, son de 115, 83,7, 72,1 y 57,6 kcal/mol para los enlaces de flúor , cloro, bromo o yodo, respectivamente. [3]
La reactividad de los compuestos organobromados se parece, pero es intermedia, a la reactividad de los compuestos organoclorados y organoyodados . Para muchas aplicaciones, los organobromuros representan un compromiso entre reactividad y costo. Las principales reacciones de los organobromidos incluyen la deshidrobromación , las reacciones de Grignard , el acoplamiento reductor y la sustitución nucleofílica .
Los alquenos añaden bromo de forma fiable sin catálisis para formar los dibromuros vecinales :
Los compuestos aromáticos sufren bromación simultáneamente con el desprendimiento de bromuro de hidrógeno . Se necesitan catalizadores como AlBr3 o FeBr3 para que se produzca la reacción en los anillos aromáticos. Se podrían utilizar catalizadores a base de cloro (FeCl3, AlCl3), pero el rendimiento disminuiría ligeramente a medida que se podrían formar dihalógenos (BrCl). La reacción se detalla siguiendo los patrones habituales de sustitución aromática electrófila :
Una aplicación destacada de esta reacción es la producción de tetrabromobisfenol-A a partir de bisfenol-A .
La sustitución de radicales libres con bromo se usa comúnmente para preparar compuestos organobromados. Los sustratos alílicos, bencílicos y que contienen carbonilo son especialmente propensos a estas reacciones. Por ejemplo, el ácido bromoacético de importancia comercial se genera directamente a partir de ácido acético y bromo en presencia de un catalizador de tribromuro de fósforo :
El bromo también convierte el fluoroformo en bromotrifluorometano .
El bromuro de hidrógeno se añade a través de dobles enlaces para dar bromuros de alquilo, siguiendo la regla de Markovnikov :
En condiciones de radicales libres, la dirección de la adición puede invertirse. La adición de radicales libres se utiliza comercialmente para la síntesis de 1-bromoalcanos, precursores de aminas terciarias y sales de amonio cuaternario. El bromuro de 2-fenetilo (C 6 H 5 CH 2 CH 2 Br) se produce mediante esta ruta a partir de estireno .
El bromuro de hidrógeno también se puede utilizar para convertir alcoholes en bromuros de alquilo. Esta reacción, que debe realizarse en condiciones de baja temperatura, se emplea en la síntesis industrial del bromuro de alilo :
El bromuro de metilo , otro fumigante, se genera a partir de metanol y bromuro de hidrógeno.
Los iones bromuro, proporcionados por sales como el bromuro de sodio , funcionan como nucleófilos en la formación de compuestos organobromados por desplazamiento. [4]
Un ejemplo de este desplazamiento de bromuro mediado por sal es el uso de bromuro de cobre (II) en cetonas : [5] [6]
R-CO-CH 2 -R' + 2 CuBr 2 → R-CO-CHBr-R' + 2 CuBr + HBr
Los compuestos organobromados se utilizan ampliamente como retardadores de fuego. [7] El miembro más destacado es el tetrabromobisfenol-A (4,4'-(1-metiletiliden)bis-(2,6-di-bromofenol), ver figura). Éste y el anhídrido tetrabromoftálico son precursores de polímeros en los que la estructura principal presenta enlaces covalentes carbono-bromo. Otros retardantes de fuego, como el hexabromociclododecano y los éteres de bromodifenilo, son aditivos y no están unidos químicamente al material que protegen. El uso de retardantes de fuego organobromados está aumentando, pero también es controvertido porque son contaminantes persistentes.
El bromuro de etileno , obtenido mediante la adición de bromo a etileno, alguna vez tuvo importancia comercial como componente de la gasolina con plomo . También fue un fumigante popular en la agricultura, desplazando al 1,2-dibromo-3-cloropropano ("DBCP"). Ambas solicitudes están disminuyendo debido a consideraciones medioambientales y sanitarias. El bromuro de metilo también es un fumigante eficaz, pero su producción y uso están controlados por el Protocolo de Montreal . Cada vez se utilizan más los biocidas organobromados utilizados en el tratamiento del agua. Los agentes representativos incluyen bromoformo y dibromodimetilhidantoína (“DBDMH”). [7] Algunos herbicidas, como el bromoxinil , también contienen restos de bromo. Al igual que otros pesticidas halogenados , el bromoxinilo está sujeto a deshalogenación reductora en condiciones anaeróbicas y puede ser desbromado por organismos originalmente aislados por su capacidad para declorar de forma reductiva compuestos fenólicos. [8]
Muchos tintes contienen enlaces carbono-bromo. La púrpura de Tiro (6,6'-dibromoíndigo) natural era un tinte valioso antes del desarrollo de la industria de los tintes sintéticos a finales del siglo XIX. Comercialmente se utilizan varios derivados bromados de antroquinona . El azul de bromotimol es un indicador popular en química analítica .
Los productos farmacéuticos organobromados disponibles comercialmente incluyen el vasodilatador nicergolina , el sedante brotizolam , el agente anticancerígeno pipobroman y el antiséptico merbromina . Por lo demás, los compuestos organobromados rara vez son útiles desde el punto de vista farmacéutico, a diferencia de lo que ocurre con los compuestos organoflúorados . Varios fármacos se producen en forma de sales de bromuro (o equivalentes, bromhidrato), pero en tales casos el bromuro sirve como un contraión inocuo sin importancia biológica. [7]
Los compuestos organobromados como la 4-bromometcatinona han aparecido en el mercado de las drogas de diseño junto con otras anfetaminas y catinonas halogenadas en un intento de eludir las leyes vigentes sobre drogas. [ cita necesaria ]
Los compuestos organobromados son los organohaluros más comunes en la naturaleza. Aunque la concentración de bromuro es sólo el 0,3% de la de cloruro en el agua de mar, los compuestos organobromados son más frecuentes en los organismos marinos que los derivados organoclorados. Su abundancia refleja la fácil oxidación del bromuro al equivalente de Br + , un potente electrófilo. La enzima vanadio bromoperoxidasa , perteneciente a una familia más amplia de bromoperoxidasas , cataliza esta reacción en el medio marino. [9] Se estima que los océanos liberan entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56.000 toneladas de bromometano al año. [10] Las algas rojas, como la comestible Asparagopsis taxiformis , que se come en Hawái como "limu kohu", concentran compuestos organobromados y organoyodados en "células vesiculares"; El 95% del aceite esencial volátil de Asparagopsis , preparado secando el alga al vacío y condensando con hielo seco, son compuestos organohalogenados, de los cuales el bromoformo constituye el 80% en peso. [11] El bromoformo, producido por varias algas, es una toxina conocida, aunque las pequeñas cantidades presentes en las algas comestibles no parecen representar daño humano. [12]
Algunos de estos compuestos organobromados se emplean en una forma de "guerra química" entre especies. En los mamíferos, la peroxidasa de eosinófilos , importante para la defensa contra parásitos multicelulares, utiliza el ion bromuro con preferencia al ion cloruro. Se han identificado 5-bromouracilo y 3-bromotirosina en glóbulos blancos humanos como productos de la halogenación inducida por mieloperoxidasa en patógenos invasores. [13]
Además de los productos naturales bromados convencionales, de la biodegradación de los retardadores de fuego se obtienen diversos compuestos organobromados. Los metabolitos incluyen bromuros de arilo metoxilados e hidroxilados, así como derivados de dioxinas bromadas. Estos compuestos se consideran contaminantes orgánicos persistentes y se han encontrado en mamíferos.
Los compuestos de alquilbromo son a menudo agentes alquilantes y los derivados aromáticos bromados están implicados como disruptores hormonales. De los compuestos comúnmente producidos, el dibromuro de etileno es el más preocupante, ya que es altamente tóxico y cancerígeno.
Debido a que [el bromo se encuentra] en el agua de mar, los animales marinos desarrollaron técnicas para convertirlo en otras formas; por ejemplo, los organobromuros (compuestos con carbono y bromo) son producidos por esponjas, corales, algas e incluso algunos mamíferos.