La microscopía de fuerza atómica sin contacto ( nc-AFM ), también conocida como microscopía de fuerza dinámica ( DFM ), es un modo de microscopía de fuerza atómica , que a su vez es un tipo de microscopía de sonda de barrido . En nc-AFM, se acerca una sonda afilada (orden de Angstroms ) a la superficie bajo estudio, luego la sonda se escanea en forma de trama a través de la superficie y luego se construye la imagen a partir de las interacciones de fuerza durante la exploración. La sonda está conectada a un resonador, normalmente un voladizo de silicio o un resonador de cristal de cuarzo . Durante las mediciones, el sensor se acciona de forma que oscile. Las interacciones de fuerza se miden midiendo el cambio en la amplitud de la oscilación a una frecuencia constante justo fuera de la resonancia (modulación de amplitud) o midiendo el cambio en la frecuencia resonante directamente usando un circuito de retroalimentación (generalmente un bucle de bloqueo de fase ) para impulsar siempre el sensor en resonancia (modulación de frecuencia).
Los dos modos más comunes de funcionamiento de nc-AFM, modulación de frecuencia (FM) y modulación de amplitud (AM), se describen a continuación.
La microscopía de fuerza atómica con modulación de frecuencia, introducida por Albrecht, Grütter, Horne y Rugar en 1991, [3] es un modo de nc-AFM en el que el cambio en la frecuencia resonante del sensor se rastrea directamente, excitando siempre el sensor en resonancia . Para mantener la excitación en resonancia, la electrónica debe mantener una diferencia de fase de 90° entre la excitación y la respuesta del sensor. Esto se hace accionando el sensor con la fase de la señal de desviación desplazada 90° o utilizando un bucle avanzado de bloqueo de fase que puede bloquearse en una fase específica. [4] Luego, el microscopio puede usar el cambio en la frecuencia resonante ( f ) como canal de referencia SPM, ya sea en modo de retroalimentación o puede registrarse directamente en modo de altura constante .
Mientras se graban imágenes con modulación de frecuencia, normalmente se utiliza un bucle de retroalimentación adicional para mantener constante la amplitud de la resonancia, ajustando la amplitud del excitador. Al registrar la amplitud del impulso durante el escaneo (generalmente denominado canal de amortiguación, ya que la necesidad de una mayor amplitud del impulso corresponde a una mayor amortiguación en el sistema), se registra una imagen complementaria que muestra solo fuerzas no conservativas. Esto permite separar las fuerzas conservadoras y no conservadoras en el experimento.
La modulación de amplitud fue uno de los modos de operación originales introducidos por Binnig y Quate en su artículo fundamental sobre AFM de 1986, [5] en este modo el sensor se excita justo fuera de la resonancia. Al excitar el sensor justo por encima de su frecuencia de resonancia, es posible detectar fuerzas que cambian la frecuencia de resonancia monitoreando la amplitud de la oscilación. Una fuerza de atracción sobre la sonda provoca una disminución en la frecuencia de resonancia del sensor, por lo que la frecuencia de conducción está más alejada de la resonancia y la amplitud disminuye; lo contrario ocurre con una fuerza repulsiva. La electrónica de control del microscopio puede usar la amplitud como canal de referencia SPM, ya sea en modo de retroalimentación o puede registrarse directamente en modo de altura constante .
La modulación de amplitud puede fallar si las fuerzas no conservativas (amortiguación) cambian durante el experimento, ya que esto cambia la amplitud del propio pico de resonancia, lo que se interpretará como un cambio en la frecuencia de resonancia. [ cita necesaria ] Otro problema potencial con la modulación de amplitud es que un cambio repentino a una fuerza más repulsiva (menos atractiva) puede desplazar la resonancia más allá de la frecuencia de excitación, provocando que disminuya nuevamente. En el modo de altura constante, esto solo conducirá a un artefacto en la imagen, pero en el modo de retroalimentación la retroalimentación lo leerá como una fuerza de atracción más fuerte, causando retroalimentación positiva hasta que la retroalimentación se sature.
Una ventaja de la modulación de amplitud es que solo hay un bucle de retroalimentación (el bucle de retroalimentación de topografía) en comparación con tres en la modulación de frecuencia (el bucle de fase/frecuencia, el bucle de amplitud y el bucle de topografía), lo que facilita mucho la operación y la implementación. Sin embargo, la modulación de amplitud rara vez se utiliza en el vacío, ya que la Q del sensor suele ser tan alta que el sensor oscila muchas veces antes de que la amplitud se establezca en su nuevo valor, lo que ralentiza el funcionamiento.
Los microvoladizos de silicio se utilizan tanto para AFM de contacto como para nc-AFM. Los microvoladizos de silicio se producen a partir del grabado de pequeños voladizos (~100 × 10 × 1 μm) rectangulares, triangulares o en forma de V a partir de nitruro de silicio. Originalmente se producían sin puntas integradas y las puntas metálicas debían evaporarse; más tarde se encontró un método para integrar las puntas en el proceso de fabricación en voladizo. [7]
Los voladizos nc-AFM tienden a tener una mayor rigidez , ~40 N/m, y una frecuencia de resonancia, ~200 kHz, que los voladizos AFM de contacto (con rigidez ~0,2 N/m y frecuencias de resonancia ~15 kHz). La razón de la mayor rigidez es evitar que la sonda entre en contacto con la superficie debido a las fuerzas de Van der Waals . [8]
Las puntas de microcantilever de silicio se pueden recubrir para fines específicos, como recubrimientos ferromagnéticos para su uso como microscopio de fuerza magnética . Al dopar el silicio, el sensor puede volverse conductor para permitir la operación simultánea de microscopía de efecto túnel (STM) y nc-AFM. [9]
Se utiliza un sensor qPlus en muchos nc-AFM de vacío ultraalto . El sensor se fabricó originalmente a partir de un diapasón de cuarzo de un reloj de pulsera. A diferencia de un sensor de diapasón de cuarzo, que consta de dos púas acopladas que oscilan entre sí, un sensor qPlus sólo tiene una púa que oscila. El diapasón se pega a una montura de modo que una púa del diapasón quede inmovilizada, luego se pega un alambre de tungsteno , grabado para que tenga un vértice afilado, a la púa libre. [10] El sensor fue inventado en 1996 [11] por el físico Franz J. Giessibl . La señal de desviación del AFM es generada por el efecto piezoeléctrico y se puede leer en los dos electrodos del diapasón.
Como el cable con punta de tungsteno es conductor, el sensor se puede utilizar para el funcionamiento combinado STM/nc-AFM. La punta se puede conectar eléctricamente a uno de los electrodos del diapasón o a un alambre de oro delgado (~30 μm de diámetro) separado. [12] La ventaja del cable separado es que puede reducir la diafonía entre la corriente del túnel y los canales de desviación; sin embargo, el cable tendrá su propia resonancia, lo que puede afectar las propiedades resonantes del sensor. Nuevas versiones del sensor qPlus con uno o varios electrodos de servicio integrados como se propone en la referencia [13] e implementado en [14] resuelven ese problema. La reacción de Bergman ha sido captada recientemente por el grupo IBM en Zurich utilizando un sensor qPlus con electrodo STM integrado. [15]
El sensor tiene una rigidez mucho mayor que los microvoladizos de silicio, ~1800 N/m [16] (la colocación de la punta más abajo en la púa puede generar una mayor rigidez de ~2600 N/m [17] ). Esta mayor rigidez permite mayores fuerzas antes de que se produzcan inestabilidades de contacto. La frecuencia de resonancia de un sensor qPlus suele ser más baja que la de un microcantilever de silicio, ~25 kHz (los diapasones de reloj tienen una frecuencia de resonancia de 32,768 Hz antes de la colocación de la punta). Varios factores (en particular el ruido del detector y la frecuencia propia) afectan la velocidad de funcionamiento. [18] Los sensores qPlus con cables de punta larga que se acercan a la longitud del sensor muestran un movimiento del vértice que ya no es perpendicular a la superficie, sondeando así las fuerzas en una dirección diferente a la esperada. [19]
Antes del desarrollo del microcantilever de silicio, se utilizaban láminas de oro [5] o alambres de tungsteno [20] como sensores AFM. Se ha utilizado una variedad de diseños de resonadores de cristal de cuarzo, [21] [22] el más famoso es el sensor qPlus mencionado anteriormente. Un nuevo desarrollo que está llamando la atención es el KolibriSensor, [23] que utiliza un resonador de cuarzo extensible de longitud, con una frecuencia de resonancia muy alta (~1 MHz) que permite un funcionamiento muy rápido.
La espectroscopia de fuerzas es un método para medir fuerzas entre la punta y la muestra. En este método, el circuito de retroalimentación topográfica se desactiva y la punta se eleva hacia la superficie y luego regresa. Durante la rampa, se registra el cambio de amplitud o frecuencia (según el modo de funcionamiento) para mostrar la fuerza de la interacción a diferentes distancias. La espectroscopia de fuerza se realizaba originalmente en modo de modulación de amplitud, [24] pero ahora se realiza más comúnmente en modo de modulación de frecuencia. Durante la medición espectroscópica no se mide directamente la fuerza, sino que se mide el cambio de frecuencia, que luego debe convertirse en fuerza. El cambio de frecuencia se puede calcular, [8] mediante:
donde es la oscilación de la punta desde su posición de equilibrio, y son la rigidez del sensor y la frecuencia de resonancia, y es la amplitud de la oscilación. Los corchetes angulares representan un promedio de un ciclo de oscilación. Sin embargo, convertir el cambio de frecuencia de una medida en una fuerza, algo necesario durante un experimento real, es mucho más complicado. Comúnmente se utilizan dos métodos para esta conversión, el método de Sader-Jarvis [25] y el método matricial de Giessibl. [26]
Para mediciones de fuerzas químicas, el efecto de las fuerzas de van der Waals de largo alcance debe restarse de los datos de desplazamiento de frecuencia. Originalmente, esto se hizo ajustando una ley de potencia a la 'cola' de largo alcance del espectro (cuando la punta está lejos de la superficie) y extrapolando esto a la interacción de corto alcance (punta cerca de la superficie). Sin embargo, este ajuste es muy sensible al lugar donde se elige el límite entre las fuerzas de largo y corto alcance, lo que genera resultados de precisión cuestionable. Normalmente, el método más apropiado es realizar dos mediciones espectroscópicas, una sobre cualquier molécula en estudio y una segunda sobre una sección inferior de la superficie limpia, para luego restar directamente la segunda a la primera. Este método no es aplicable a las características bajo estudio en una superficie plana ya que no puede existir una sección inferior.
La espectroscopia de rejilla es una extensión de la espectroscopia de fuerza descrita anteriormente. En la espectroscopia de cuadrícula se toman múltiples espectros de fuerza en una cuadrícula sobre una superficie, para construir un mapa de fuerza tridimensional sobre la superficie. Estos experimentos pueden llevar un tiempo considerable, a menudo más de 24 horas, por lo que el microscopio generalmente se enfría con helio líquido o se emplea un método de seguimiento de átomos para corregir la deriva. [27]
Es posible realizar mediciones de fuerza lateral utilizando una sonda nc-AFM que oscila normal a la superficie en estudio. [28] Este método utiliza un método similar para forzar la espectroscopia, excepto que la punta se mueve paralela a la superficie mientras se registra el cambio de frecuencia; esto se repite en múltiples alturas sobre la superficie, comenzando lejos de la superficie y acercándose. Después de cualquier cambio en la superficie, por ejemplo, mover un átomo en la superficie, el experimento se detiene. Esto deja una cuadrícula 2D de cambios de frecuencia medidos. Utilizando un cálculo de espectroscopia de fuerza apropiado, cada uno de los vectores de desplazamiento de frecuencia vertical se puede convertir en un vector de fuerzas en la dirección z , creando así una cuadrícula 2D de fuerzas calculadas. Estas fuerzas se pueden integrar verticalmente para producir un mapa 2D del potencial. Entonces es posible diferenciar el potencial horizontalmente para calcular las fuerzas laterales. Como este método se basa en un procesamiento matemático intenso, en el que cada estado supone un movimiento vertical de la punta, es fundamental que el sensor no esté en ángulo y que la longitud de la punta sea muy corta en comparación con la longitud del sensor. [19] Es posible medir directamente las fuerzas laterales utilizando un modo de torsión con un voladizo de silicio [29] o orientando el sensor para que oscile paralelo a la superficie. [30] Utilizando esta última técnica, Weymouth et al. midió la pequeña interacción de dos moléculas de CO, así como la rigidez lateral de una punta terminada en CO. [31]
La resolución submolecular se puede lograr en modo de altura constante. En este caso es crucial operar el voladizo con amplitudes de oscilación pequeñas, incluso inferiores a Ångström. El cambio de frecuencia es entonces independiente de la amplitud y es más sensible a fuerzas de corto alcance, [32] posiblemente produciendo un contraste de escala atómica dentro de una distancia corta entre la punta y la muestra. El requisito de una amplitud pequeña se cumple con el sensor qplus. Los voladizos basados en sensores qplus son mucho más rígidos que los voladizos de silicio normales, lo que permite un funcionamiento estable en el régimen de fuerza negativa sin inestabilidades. [33] Un beneficio adicional del voladizo rígido es la posibilidad de medir la corriente de túnel STM mientras se realiza el experimento AFM, proporcionando así datos complementarios para las imágenes AFM. [dieciséis]
Para mejorar la resolución a una escala verdaderamente atómica, el vértice de la punta en voladizo se puede funcionalizar con un átomo o molécula de una estructura bien conocida y características adecuadas. La funcionalización de la punta se realiza recogiendo una partícula elegida hasta el final del ápice de la punta. La molécula de CO ha demostrado ser una opción destacada para la funcionalización de la punta, [34] pero también se han estudiado otras posibilidades, como los átomos de Xe. Se ha demostrado que los átomos y moléculas reactivos, como los halógenos Br y Cl o los metales, no funcionan tan bien con fines de obtención de imágenes. [35] Con el ápice de la punta inerte, es posible acercarse a la muestra en condiciones aún estables, mientras que una punta reactiva tiene una mayor probabilidad de mover o recoger accidentalmente un átomo de la muestra. El contraste atómico se logra en el dominio de la fuerza repulsiva cerca de la muestra, donde el cambio de frecuencia generalmente se atribuye a la repulsión de Pauli debido a la superposición de funciones de onda entre la punta y la muestra. [34] [36] [37] La interacción de Van der Waals, por otro lado, simplemente agrega un fondo difuso a la fuerza total.
Durante la captación, la molécula de CO se orienta de manera que el átomo de carbono se adhiera a la punta metálica de la sonda. [38] [39] La molécula de CO, debido a su estructura lineal, puede doblarse mientras experimenta fuerzas variables durante el escaneo, como se muestra en la figura. Esta flexión parece ser una de las principales causas de la mejora del contraste, [34] [36] aunque no es un requisito general para la resolución atómica para diferentes terminaciones de punta, como un solo átomo de oxígeno, que presenta una flexión insignificante. [40] Además, la curvatura de la molécula de CO contribuye a las imágenes, lo que puede causar características similares a enlaces en lugares donde no existen enlaces. [36] [41] Por lo tanto, se debe tener cuidado al interpretar el significado físico de la imagen obtenida con una molécula de punta doblada como el CO.
nc-AFM fue la primera forma de AFM que logró imágenes con verdadera resolución atómica, en lugar de promediar múltiples contactos, tanto en superficies reactivas como no reactivas. [32] nc-AFM fue la primera forma de microscopía para lograr imágenes de resolución subatómica, inicialmente en átomos de punta [42] y más tarde en átomos de hierro individuales sobre cobre. [43] nc-AFM fue la primera técnica para obtener imágenes directas de enlaces químicos en el espacio real, ver imagen insertada. Esta resolución se logró recogiendo una sola molécula de CO en el vértice de la punta. nc-AFM se ha utilizado para investigar la interacción de fuerza entre un solo par de moléculas. [44]
