Las tecnologías de microrreactores desarrolladas en LLNL utilizan técnicas de micromecanizado para miniaturizar el diseño del reactor. Las aplicaciones incluyen procesadores de combustible para generar hidrógeno , síntesis química y estudios de biorreacción.
Los microrreactores en fase gaseosa tienen una larga historia, pero los que utilizan líquidos comenzaron a aparecer a finales de los años 1990. [1] Uno de los primeros microrreactores con intercambiadores de calor integrados de alto rendimiento fue fabricado a principios de la década de 1990 por el Departamento Central de Experimentación ( Hauptabteilung Versuchstechnik , HVT ) del Forschungszentrum Karlsruhe [3]
en Alemania, utilizando técnicas de micromecanizado mecánico que fueron un derivado de la fabricación de boquillas de separación para enriquecimiento de uranio . [3] A medida que la investigación sobre tecnología nuclear se redujo drásticamente en Alemania, se investigaron los intercambiadores de calor microestructurados para su aplicación en el manejo de reacciones químicas altamente exotérmicas y peligrosas. Este nuevo concepto, conocido con el nombre de tecnología de microrreacción o ingeniería de microprocesos , fue desarrollado aún más por varias instituciones de investigación. Un ejemplo temprano de 1997 fue el de los acoplamientos azo en un reactor de pyrex con dimensiones de canal de 90 micrómetros de profundidad y 190 micrómetros de ancho. [1]
Beneficios
Usar microrreactores es algo diferente a usar un recipiente de vidrio. Estos reactores pueden ser una herramienta valiosa en manos de un químico o ingeniero de reacciones experimentado:
Los microrreactores suelen tener coeficientes de intercambio de calor de al menos 1 megavatio por metro cúbico por kelvin , hasta 500 MW m −3 K −1 frente a unos pocos kilovatios en cristalería convencional (matraz de 1 L ~ 10 kW m −3 K −1 ). Por tanto, los microrreactores pueden eliminar el calor de forma mucho más eficiente que los recipientes e incluso reacciones críticas como las nitraciones pueden realizarse de forma segura a altas temperaturas. [4] Las temperaturas de los puntos calientes, así como la duración de la exposición a altas temperaturas debido a la exotermia, disminuyen notablemente. Por lo tanto, los microrreactores pueden permitir mejores investigaciones cinéticas , porque los gradientes de temperatura locales que afectan las velocidades de reacción son mucho más pequeños que en cualquier recipiente discontinuo. Calentar y enfriar un microrreactor también es mucho más rápido y las temperaturas de funcionamiento pueden ser tan bajas como -100 °C. Como resultado de la superior transferencia de calor, las temperaturas de reacción pueden ser mucho más altas que en los reactores discontinuos convencionales. Muchas reacciones a baja temperatura, como la química organometálica, se pueden realizar en microrreactores a temperaturas de -10 °C en lugar de -50 °C a -78 °C como en los equipos de cristalería de laboratorio.
Los microrreactores normalmente funcionan de forma continua. Esto permite el procesamiento posterior de productos intermedios inestables y evita los típicos retrasos en el procesamiento de lotes . La química especialmente a baja temperatura con tiempos de reacción en el rango de milisegundos a segundos ya no se almacena durante horas hasta que finaliza la dosificación de los reactivos y se puede realizar el siguiente paso de reacción. Este rápido desarrollo evita la descomposición de valiosos intermediarios y, a menudo, permite mejores selectividades. [5]
La operación y mezcla continua provocan un perfil de concentración muy diferente en comparación con un proceso por lotes. En un lote, se rellena el reactivo A y se añade lentamente el reactivo B. Por lo tanto, B encuentra inicialmente un gran exceso de A. En un microrreactor, A y B se mezclan casi instantáneamente y B no estará expuesto a un gran exceso de A. Esto puede ser una ventaja o desventaja dependiendo del mecanismo de reacción : Es importante ser consciente de perfiles de concentración tan diferentes.
Aunque un microrreactor de mesa puede sintetizar sustancias químicas sólo en pequeñas cantidades, ampliarlo a volúmenes industriales es simplemente un proceso de multiplicar el número de microcanales. Por el contrario, los procesos por lotes con demasiada frecuencia funcionan bien en el nivel de laboratorio de I+D, pero fallan en el nivel de la planta piloto por lotes. [6]
La presurización de materiales dentro de los microrreactores (y componentes asociados) es generalmente más fácil que con los reactores discontinuos tradicionales. Esto permite aumentar la velocidad de las reacciones elevando la temperatura más allá del punto de ebullición del disolvente. Esto, aunque es un comportamiento típico de Arrhenius, se facilita más fácilmente en los microrreactores y debería considerarse una ventaja clave. La presurización también puede permitir la disolución de los gases reactivos dentro de la corriente de flujo.
Desafíos
Aunque se han fabricado reactores para manipular partículas, los microrreactores generalmente no toleran bien las partículas y a menudo se obstruyen. Varios investigadores han identificado la obstrucción como el mayor obstáculo para que los microrreactores sean ampliamente aceptados como una alternativa beneficiosa a los reactores discontinuos. [7] Hasta el momento, el llamado microrreactor [8] no presenta obstrucciones debidas a productos precipitados. El gas desprendido también puede acortar el tiempo de residencia de los reactivos ya que el volumen no es constante durante la reacción. Esto se puede evitar aplicando presión.
El bombeo mecánico puede generar un flujo pulsante que puede resultar desventajoso. Se ha dedicado mucho trabajo al desarrollo de bombas de baja pulsación. Una solución de flujo continuo es el flujo electroosmótico (EOF).
El problema de la logística y la mayor caída de presión en los microrreactores limitan su aplicabilidad en unidades de producción a gran escala. Sin embargo, las soluciones limpias se manejan bien en los microrreactores. [9]
El aumento de las tasas de producción y las fugas son todo un desafío en el caso de un microrreactor. Recientemente, se han desarrollado los llamados reactores inmovilizados de nanopartículas para resolver problemas de logística y ampliación de escala asociados con los microrreactores. [10]
Normalmente, las reacciones que funcionan muy bien en un microrreactor encuentran muchos problemas en los recipientes, especialmente cuando se amplían. A menudo, la alta relación área-volumen y el tiempo de residencia uniforme no se pueden escalar fácilmente.
La corrosión impone un problema mayor en los microrreactores porque la relación área-volumen es alta. La degradación de unas pocas µm puede pasar desapercibida en recipientes convencionales. Como las dimensiones internas típicas de los canales son del mismo orden de magnitud, las características pueden alterarse significativamente.
reactores T
Una de las formas más simples de microrreactor es un reactor 'T'. Se graba una forma de 'T' en una placa con una profundidad que puede ser de 40 micrómetros y un ancho de 100 micrómetros: el camino grabado se convierte en un tubo sellando una placa plana sobre la parte superior de la ranura grabada. La placa de cubierta tiene tres orificios que se alinean con la parte superior izquierda, superior derecha e inferior de la 'T' para que se puedan agregar y quitar líquidos. Se bombea una solución del reactivo 'A' en la parte superior izquierda de la 'T' y la solución 'B' se bombea en la parte superior derecha de la 'T'. Si la tasa de bombeo es la misma, los componentes se encuentran en la parte superior de la parte vertical de la 'T' y comienzan a mezclarse y reaccionar a medida que bajan por el tronco de la 'T'. Se retira una solución de producto en la base de la 'T'.
Aplicaciones
Los microrreactores de vidrio implican estructuras microfabricadas para permitir que la química de flujo se realice a microescala. Las aplicaciones incluyen generación de bibliotecas de compuestos, desarrollo de procesos y síntesis de compuestos.
Síntesis
Los microrreactores se pueden utilizar para sintetizar material de forma más eficaz de lo que permiten las técnicas discontinuas actuales. Los beneficios aquí son posibles principalmente por la transferencia de masa , la termodinámica y la alta relación superficie-volumen del entorno, así como por las ventajas de ingeniería en el manejo de productos intermedios inestables. Los microrreactores se aplican en combinación con fotoquímica , electrosíntesis , reacciones multicomponente y polimerización (por ejemplo la del acrilato de butilo ). Puede tratarse de sistemas líquido-líquido pero también de sistemas sólido-líquido en los que, por ejemplo, las paredes del canal están revestidas con un catalizador heterogéneo . La síntesis también se combina con la purificación en línea del producto. [1] Siguiendo los principios de la química verde , los microrreactores se pueden utilizar para sintetizar y purificar compuestos organometálicos extremadamente reactivos para aplicaciones ALD y CVD , con mayor seguridad en las operaciones y productos de mayor pureza. [11] [12]
En estudios de microrreactores se realizó una condensación de Knoevenagel [13] con el canal recubierto con una capa de catalizador de zeolita que también sirve para eliminar el agua generada en la reacción. La misma reacción se realizó en un microrreactor cubierto por cepillos de polímero. [14]
Las enzimas inmovilizadas sobre soportes sólidos se utilizan cada vez más para procesos de transformación química más ecológicos y sostenibles. > habilitado para realizar reacciones heterogéneas en modo continuo, en medios orgánicos y a temperaturas elevadas. El uso de microrreactores permitió una polimerización más rápida y una mayor masa molecular en comparación con el uso de reactores discontinuos. Es evidente que plataformas similares basadas en microrreactores pueden extenderse fácilmente a otros sistemas basados en enzimas, por ejemplo, detección de alto rendimiento de nuevas enzimas y mediciones de precisión de nuevos procesos donde se prefiere el modo de flujo continuo. Esta es la primera demostración reportada de una reacción de polimerización catalizada por enzimas con soporte sólido en modo continuo.
Análisis
Los microrreactores también pueden permitir que se realicen experimentos a una escala mucho menor y a velocidades experimentales mucho más altas que las posibles actualmente en la producción por lotes, sin recopilar el resultado experimental físico. Los beneficios aquí se derivan principalmente de la baja escala operativa y de la integración de las tecnologías de sensores necesarias para permitir una comprensión de alta calidad de un experimento. La integración de las capacidades analíticas , de síntesis y purificación requeridas no es práctica cuando se opera fuera de un contexto de microfluidos.
RMN
Investigadores de la Universidad Radboud de Nijmegen y la Universidad de Twente (Países Bajos) han desarrollado una sonda de flujo de RMN de alta resolución para microfluidos. Han mostrado una reacción modelo que se sigue en tiempo real. La combinación de una resolución sin concesiones (sub-Hz) y un volumen de muestra bajo puede resultar una herramienta valiosa para la química de flujo. [17]
Espectroscopia infrarroja
Mettler Toledo y Bruker Optics ofrecen equipos dedicados para el monitoreo, con espectrometría de reflectancia total atenuada (espectrometría ATR) en configuraciones de microrreacción. El primero ha sido demostrado para el seguimiento de reacciones. [18] Este último se ha utilizado con éxito para monitorear la reacción [19] y determinar las características de dispersión [20] de un microrreactor.
The market for microreactors can be segmented based on customer objectives, into turnkey, modular, and bespoke systems.
Turnkey (ready to run) systems are being used where the application environment stands to benefit from new chemical synthesis schemes, enhanced investigational throughput of up to approximately 10 - 100 experiments per day (depends on reaction time) and reaction subsystem, and actual synthesis conduct at scales ranging from 10 milligrams per experiment to triple digit tons per year (continuous operation of a reactor battery).
Modular (open) systems are serving the niche for investigations on continuous process engineering lay-outs, where a measurable process advantage over the use of standardized equipment is anticipated by chemical engineers. Multiple process lay-outs can be rapidly assembled and chemical process results obtained on a scale ranging from several grams per experiment up to approximately 100 kg at a moderate number of experiments per day (3-15). A secondary transfer of engineering findings in the context of a plant engineering exercise (scale-out) then provides target capacity of typically single product dedicated plants. This mimics the success of engineering contractors for the petro-chemical process industry.
Con desarrollos específicos, los fabricantes de componentes microestructurados son en su mayoría socios de desarrollo comercial para los científicos que buscan nuevas tecnologías de síntesis. Estos socios de desarrollo suelen sobresalir en el establecimiento de planes integrales de investigación y suministro, para modelar un patrón de contacto deseado o una disposición espacial de la materia. Para ello, ofrecen predominantemente información de sistemas de modelado integrados patentados que combinan dinámica de fluidos computacional con modelado termocinético. Además, por regla general, dichos socios de desarrollo establecen el análisis general de la aplicación hasta el punto en que la hipótesis inicial crítica puede validarse y limitarse aún más.
Referencias
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