La metátesis de enino es una reacción orgánica que tiene lugar entre un alquino y un alqueno con un carbeno metálico como catalizador, formando un butadieno . Esta reacción es una variación de la metátesis de olefina . [1]
El esquema general viene dado por el esquema 1 :
Cuando la reacción es intramolecular (en un enino ) se denomina metátesis de enino con cierre de anillo o RCEYM ( esquema 2 ):
donde Y representa oxígeno o nitrógeno y n un número entero.
La reacción se describió por primera vez en 1985 con la conversión de bifenilo 3.1 en un fenantreno en el esquema 3 : [2]
El carbeno es un carbonilo de tungsteno que, cuando se utiliza en cantidades estequiométricas (1 equivalente), produce el 41 % del fenantreno 3.2 y, cuando se utiliza en cantidades catalíticas, el fenantreno 3.3 . La estereoselectividad de esta reacción es grande y el átomo de metal se añade exclusivamente a uno de los átomos de carbono del alquino en el paso de reacción inicial.
El mecanismo de reacción para esta reacción se describe en el esquema 4:
En el primer ciclo catalítico, el grupo alquino del enino 4.1 forma un intermedio metalaciclobuteno 4.3 con el carbeno 4.2, con R' y R'' cualquier grupo orgánico requerido para estabilizarlo. En el siguiente paso, el paso de metátesis se invierte con la formación de un nuevo doble enlace y un nuevo centro carbénico en 4.4 . El paso de cierre del anillo tiene lugar cuando este centro reacciona con el grupo alqueno para formar un metalaciclobutano 4.5 como en una reacción de metátesis de olefina regular . El grupo butadieno se forma en el último paso con la expulsión de un nuevo metileno carbeno, iniciando el siguiente ciclo, pero ahora con R' = H y R'' = H.
Este es el mecanismo propuesto "ino-luego-eno". Están empezando a surgir pruebas de una vía "eno-luego-ino", especialmente para los sistemas catalíticos basados en rutenio.
La fuerza impulsora de esta conversión es la formación de un butadieno conjugado termodinámicamente estable.
Las reacciones de metátesis de enina son aceleradas por el etileno como se demuestra en la reacción que se muestra en el esquema 5 : [3]
En esta reacción con el catalizador de Hoveyda-Grubbs , el etileno convierte el grupo alquino en el grupo dieno correspondiente antes de la reacción con el grupo alqueno.