Una matriz de polímero termoendurecible es un refuerzo de polímero sintético en el que los polímeros actúan como aglutinante o matriz para fijar en su lugar las partículas, fibras u otros refuerzos incorporados. Se desarrollaron inicialmente para aplicaciones estructurales, [1] como las cúpulas de radar de plástico reforzado con vidrio en los aviones y las puertas de la bahía de carga útil de grafito y epoxi en el transbordador espacial .
Se utilizaron por primera vez después de la Segunda Guerra Mundial , y la investigación continua ha dado lugar a una mayor variedad de resinas termoendurecibles , polímeros o plásticos, [2] así como termoplásticos de grado de ingeniería. [3] Todos ellos se desarrollaron para su uso en la fabricación de compuestos poliméricos con capacidades de servicio mejoradas y de más largo plazo. Las tecnologías de matriz de polímeros termoendurecibles también encuentran uso en una amplia diversidad de aplicaciones industriales no estructurales. [4]
Los principales tipos de polímeros termoendurecibles utilizados en compuestos estructurales son resinas de benzoxazina , resinas de bis-maleimida (BMI), resinas de éster cianato, resinas epoxi (epóxido), resinas fenólicas (PF), resinas de poliéster insaturado (UP), poliimidas, resinas de poliuretano (PUR), siliconas y ésteres de vinilo .
Estos se obtienen por la reacción de fenoles, formaldehído y aminas primarias que a temperaturas elevadas (400 °F (200 °C)) experimentan polimerización por apertura de anillo formando redes termoendurecibles de polibenzoxazina; cuando se hibridan con resinas epoxi y fenólicas, los sistemas ternarios resultantes tienen temperaturas de transición vítrea superiores a 490 °F (250 °C). [5]
El curado se caracteriza por la expansión en lugar de la contracción y sus usos incluyen preimpregnados estructurales , moldeo líquido y adhesivos de película para construcción, unión y reparación de materiales compuestos. El alto contenido aromático de los polímeros de alto peso molecular proporciona un rendimiento mecánico y de inflamabilidad mejorado en comparación con las resinas epoxi y fenólicas.
Formadas por la reacción de condensación de una diamina con anhídrido maleico , y procesadas básicamente como resinas epóxicas (curado a 350 °F (177 °C)). [6] Después de un postcurado elevado (450 °F (232 °C)), exhibirán propiedades superiores. Estas propiedades están influenciadas por una temperatura de uso continuo de 400-450 °F (204-232 °C) y una transición vítrea de 500 °F (260 °C).
Este tipo de polímero termoendurecible se fusiona en compuestos como una matriz preimpregnada utilizada en placas de circuitos impresos eléctricos y para estructuras aeronáuticas a gran escala : estructuras compuestas aeroespaciales , etc. También se utiliza como material de revestimiento y como matriz de tuberías reforzadas con vidrio, particularmente en entornos químicos y de alta temperatura.
La reacción de bisfenoles o resinas novolacas de fenol multifuncionales con bromuro o cloruro de cianógeno conduce a monómeros funcionales de cianato que se pueden convertir de manera controlada en resinas prepoliméricas funcionales de éster de cianato mediante extensión de cadena o copolimerización. [7] Cuando se poscura, toda la funcionalidad de éster de cianato residual se polimeriza mediante ciclotrimerización, lo que conduce a redes de policianurato fuertemente reticuladas con alta estabilidad térmica y temperaturas de transición vítrea de hasta 752 °F (400 °C) y estabilidad al calor húmedo de hasta alrededor de 400 °F (200 °C).
Los preimpregnados de resina de éster de cianato combinan la estabilidad a altas temperaturas de las poliimidas con la resistencia al fuego y a las llamas de los fenólicos y se utilizan en la fabricación de componentes compuestos estructurales aeroespaciales que cumplen con las normas de protección contra incendios en lo que respecta a inflamabilidad, densidad del humo y toxicidad. Otros usos incluyen adhesivos para películas, películas de revestimiento e impresión 3D .
Las resinas epoxi son prepolímeros termoendurecibles que se obtienen por reacción de epiclorhidrina con aromáticos, cicloalifáticos y alifáticos con funcionalidad hidroxilo o aromáticos con funcionalidad amina, o por oxidación de cicloalifáticos insaturados. [8] Los éteres diglicidílicos de bisfenol-A (DGEBA) y bisfenol-F (DGEBF) son los más utilizados debido a su alta adhesión, resistencia mecánica, resistencia al calor y a la corrosión. [9] Las resinas y prepolímeros con funcionalidad epóxido se curan por poliadición/copolimerización u homopolimerización dependiendo de la selección del reticulante, endurecedor, agente de curado o catalizador, así como de la temperatura. [10]
La resina epoxi se utiliza ampliamente en numerosas formulaciones y formas en la industria aeronáutica y aeroespacial. Se la considera "la bestia de carga de los compuestos modernos". En los últimos años, las formulaciones de epoxi utilizadas en los preimpregnados compuestos se han perfeccionado para mejorar su tenacidad, resistencia al impacto y resistencia a la absorción de humedad. Se han obtenido las máximas propiedades para este polímero.
Este material no solo se utiliza en la industria aeronáutica y aeroespacial, sino también en aplicaciones militares y comerciales y en la construcción. El hormigón reforzado con epoxi y las estructuras de epoxi reforzadas con fibra de vidrio y carbono se utilizan en la construcción de edificios y puentes.
Los compuestos epoxi tienen las siguientes propiedades:
Las resinas epoxi fenol novolac (EPN) y epoxi cresol novolac (ECN) fabricadas mediante la reacción de epiclorhidrina con resinas multifuncionales fenol novolac o cresol novolac tienen más sitios reactivos en comparación con las resinas epoxi DGEBF y, al curarse, dan como resultado termoendurecibles con mayor densidad de reticulación. Se utilizan en laminado de cables impresos/placas de circuitos y también para encapsulación eléctrica, adhesivos y revestimientos para metales donde es necesario brindar protección contra la corrosión, la erosión o el ataque químico a altas temperaturas de funcionamiento continuo.
Existen dos tipos de resinas fenólicas [11] : novolacas y resoles. Las novolacas se fabrican con catalizadores ácidos y una relación molar de formaldehído a fenol de menos de uno para dar oligómeros fenólicos unidos a metileno; los resoles se fabrican con catalizadores alcalinos y una relación molar de formaldehído a fenol de más de uno para dar oligómeros fenólicos con unidades de fenol unidas a metileno y éter bencílico.
Las resinas fenólicas, desarrolladas originalmente a fines del siglo XIX y consideradas como los primeros tipos de polímeros verdaderamente sintéticos, a menudo se las denomina “el caballo de batalla de las resinas termoendurecibles”. Se caracterizan por una alta fuerza de unión, estabilidad dimensional y resistencia a la fluencia a temperaturas elevadas, y con frecuencia se combinan con resinas de cocurado como las epoxis.
Los compuestos de moldeo de uso general , los compuestos de moldeo de ingeniería y los compuestos de moldeo de láminas son las formas principales de compuestos fenólicos. Los fenólicos también se utilizan como aglutinante de matriz con núcleo de panal. Los fenólicos se utilizan en muchas aplicaciones eléctricas, como cajas de interruptores , materiales de revestimiento de frenos y, más recientemente, en combinación con varios refuerzos en el moldeo de un conjunto de bloque de motor y culata , llamado polimotor . Los fenólicos se pueden procesar mediante diversas técnicas comunes, que incluyen moldeo por compresión, transferencia e inyección .
Las propiedades de los compuestos fenólicos tienen las siguientes propiedades:
Las resinas de poliéster insaturadas son una clase extremadamente versátil, [12] [13] y bastante económica de polímero termoendurecible formado por la policondensación de mezclas de glicol que a menudo contienen propilenglicol , con un ácido dibásico y anhídridos generalmente anhídrido maleico para proporcionar la insaturación de la cadena principal necesaria para la reticulación, y anhídrido ftálico , ácido isoftálico o ácido tereftálico donde se requieren propiedades superiores de resistencia estructural y a la corrosión. Las resinas de poliéster se diluyen/disuelven rutinariamente en un monómero funcional de vinilo como el estireno e incluyen un inhibidor para estabilizar la resina para fines de almacenamiento. La polimerización en servicio se inicia por radicales libres generados a partir de radiación ionizante o por la descomposición fotolítica o térmica de un iniciador de radicales. Los peróxidos orgánicos , como el peróxido de metiletilcetona y los aceleradores auxiliares que promueven la descomposición para formar radicales se combinan con la resina para iniciar un curado a temperatura ambiente.
En estado líquido, las resinas de poliéster insaturado se pueden procesar mediante numerosos métodos, entre ellos, el laminado manual, el moldeo en bolsas de vacío y el compuesto de moldeo en láminas (SMC) moldeado por pulverización y compresión. También se pueden someter a una etapa B después de su aplicación sobre refuerzos picados y continuos para formar preimpregnados. Los compuestos de moldeo sólidos en forma de pellets o gránulos también se utilizan en procesos como el moldeo por compresión y por transferencia.
Existen dos tipos de poliimidas comerciales : poliimidas termoendurecibles reticulables fabricadas mediante la condensación de diaminas aromáticas con derivados de dianhídridos aromáticos y anhídridos con sitios insaturados que facilitan la polimerización por adición entre monómeros y oligómeros de imida preformados, [14] [15] y poliimidas termoplásticas formadas mediante la reacción de condensación entre diaminas aromáticas y dianhídridos aromáticos. Las poliimidas termoendurecibles son las más avanzadas de todas las matrices poliméricas termoendurecibles con características de propiedades físicas y mecánicas de alta temperatura y están disponibles comercialmente como resina, preimpregnado, formas estándar, láminas/películas delgadas, laminados y piezas mecanizadas. Junto con las propiedades de alta temperatura, este tipo de polímero termoendurecible debe procesarse a temperaturas muy altas y presión relativa para producir características óptimas. Con materiales preimpregnados, se requieren temperaturas de 600 °F (316 °C) a 650 °F (343 °C) y presiones de 200 psi (1379 kPa ). Los perfiles de curado completos son inherentemente largos ya que hay una serie de tiempos de permanencia de temperaturas intermedias, cuya duración depende del tamaño y el espesor de la pieza.
La temperatura de corte de las poliimidas es de 232 °C (450 °F), la más alta de todos los termoendurecibles, con capacidades de exposición a corto plazo de 482 °C (900 °F). Las temperaturas de funcionamiento normales varían desde criogénicas hasta 260 °C (500 °F).
Los compuestos de poliimida tienen las siguientes propiedades:
La película de poliimida posee una combinación única de propiedades que la hacen ideal para una variedad de aplicaciones en muchas industrias diferentes, especialmente porque mantiene excelentes propiedades físicas, eléctricas y mecánicas en un amplio rango de temperaturas. [16] [17] [18] [19] [20]
La resina de poliimida de alto rendimiento se utiliza en materiales eléctricos, resistentes al desgaste y estructurales cuando se combina con refuerzos para aplicaciones aeronáuticas y aeroespaciales, que están sustituyendo a metales más pesados y caros. El procesamiento a alta temperatura provoca algunos problemas técnicos, así como costes más elevados en comparación con otros polímeros. La serie PMR de Hysols [21] es un ejemplo de este polímero.
Los prepolímeros de poliuretano termoendurecibles con enlaces de carbamato (-NH-CO-O-) son lineales y elastoméricos si se forman combinando diisocianatos (OCN-R1-NCO) con dioles de cadena larga (HO-R2-OH), o reticulados y rígidos si se forman a partir de combinaciones de poliisocianatos y polioles . Pueden ser sólidos o tener una estructura celular abierta si se espuman, y se utilizan ampliamente por su característica [22] alta adhesión y resistencia a la fatiga. Los núcleos estructurales de espuma de poliuretano combinados con laminados compuestos reforzados con vidrio o grafito se utilizan para hacer estructuras tipo sándwich ligeras y resistentes. [23] [24] [25] Todas las formas del material, incluidas las espumas flexibles y rígidas, los moldeados de espuma, los moldeados elastoméricos sólidos y los extruidos, cuando se combinan con varios rellenos de refuerzo han encontrado aplicaciones comerciales en compuestos de matriz polimérica termoendurecible. [26]
Se diferencian de las poliureas , que son polímeros elastoméricos termoendurecibles con enlaces de carbamida (-NH-CO-NH-) obtenidos combinando monómeros o prepolímeros de diisocianato (OCN-R-NCO) con mezclas de resinas de poliéter o poliéster con terminación en amina de cadena larga (H2N-RL-NH2) y extensores de diamina de cadena corta (H2N-RS-NH2). Las poliureas se caracterizan por un curado casi instantáneo, una alta resistencia mecánica y resistencia a la corrosión, por lo que se utilizan ampliamente para revestimientos y revestimientos protectores impermeabilizantes resistentes a la abrasión y aplicados por aspersión con una relación de mezcla en volumen de 1:1. [27]
Las resinas de silicona son de naturaleza parcialmente orgánica con una estructura polimérica de cadena principal formada por átomos de silicio y oxígeno alternados en lugar de las características familiares de cadena principal carbono -carbono de los polímeros orgánicos. Además de tener al menos un átomo de oxígeno unido a cada átomo de silicio, las resinas de silicona tienen enlaces directos al carbono y, por lo tanto, también se conocen como poliorganosiloxanos. Tienen la fórmula general (R2SiO)n y la forma física (líquida, gel, elastómero o sólido) y el uso varía con el peso molecular, la estructura (lineal, ramificada, enjaulada) y la naturaleza de los grupos sustituyentes (R = alquilo, arilo, H, OH, alcoxi). Las resinas de silicona sustituidas con arilo tienen una mayor estabilidad térmica que las resinas de silicona sustituidas con alquilo cuando se polimerizan (mecanismo de curado por condensación) a temperaturas entre ~300 °F (~150 °C) y ~400 °F (~200 °C). El calentamiento por encima de ~600 °F (~300 °C) convierte todos los polímeros de silicona en cerámicas [28] ya que todos los componentes orgánicos se descomponen pirolíticamente dejando polímeros de silicato cristalinos con la fórmula general (-SiO2-)n. Además de las aplicaciones como precursores de compuestos de matriz cerámica , las resinas de silicona en forma de polímeros de polisiloxano hechos de resinas de silicona con funcionalidad de acrilato, éter de vinilo o epoxi colgante encuentran aplicación como compuestos de matriz polimérica termoendurecibles, de haz de electrones y UV donde se caracterizan por su resistencia a la oxidación, el calor y la degradación ultravioleta.
Otros usos variados en el área general de compuestos para siliconas incluyen selladores, materiales de revestimiento y como material de bolsa reutilizable para el curado en bolsas de vacío de piezas compuestas.
Las resinas de éster de vinilo fabricadas mediante reacciones de adición entre una resina epoxi con derivados del ácido acrílico, cuando se diluyen/disuelven en un monómero funcional de vinilo como el estireno , polimerizan. Los termoendurecibles resultantes se destacan por su alta adhesión, resistencia al calor y resistencia a la corrosión. Son más fuertes que los poliésteres y más resistentes al impacto que los epoxis. [29] Las resinas de éster de vinilo se utilizan para laminado en húmedo, SMC y BMC en la fabricación y reparación de componentes resistentes a la corrosión y al calor que van desde tuberías, embarcaciones y edificios hasta aplicaciones de transporte, marinas, militares y aeroespaciales.
Las resinas amínicas son otra clase de prepolímeros termoendurecibles formados por copolimerización de aminas o amidas con un aldehído. Las resinas de urea-formaldehído y melamina-formaldehído , aunque no se utilizan ampliamente en aplicaciones de compuestos estructurales de alto rendimiento, se utilizan característicamente como matriz polimérica en compuestos de moldeo y extrusión donde se produce algún uso de rellenos y refuerzos. Las resinas de urea-formaldehído se utilizan ampliamente como aglutinante de matriz en productos de construcción utilitarios como tableros de partículas , tableros de obleas y madera contrachapada , que son verdaderas estructuras compuestas particuladas y laminares. Las resinas de melamina-formaldehído se utilizan para laminado de plástico.
Los prepolímeros de resina de furano fabricados a partir de alcohol furfurílico , o mediante modificación del furfural con fenol , formaldehído ( metanal ), urea u otros extensores, son similares a las resinas termoendurecibles amínicas y fenólicas en que el curado implica policondensación y liberación de agua, así como calor. Si bien generalmente se curan bajo la influencia del calor, los catalizadores y la presión, las resinas de furano también se pueden formular como sistemas endurecidos con ácido sin cocción de dos componentes que se caracterizan por una alta resistencia al calor, los ácidos y los álcalis. Las resinas de furano son de creciente interés para la fabricación de compuestos sostenibles: biocompuestos hechos a partir de una matriz de origen biológico (en este caso, resina de furano), o refuerzo de biofibras, o ambos. [30]
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