En química cuántica , el método de interacción de configuración multireferencia (MRCI) consiste en una expansión de interacción de configuración de los estados propios del hamiltoniano molecular electrónico en un conjunto de determinantes de Slater que corresponden a excitaciones de la configuración electrónica del estado fundamental pero también de algunos estados excitados . Los determinantes de Slater a partir de los cuales se realizan las excitaciones se denominan determinantes de referencia . Los determinantes excitados superiores (también llamados funciones de estado de configuración (CSF) o configuraciones breves) son elegidos luego por el programa de acuerdo con algún ansatz teórico de perturbación de acuerdo con un umbral proporcionado por el usuario o simplemente truncando las excitaciones de estas referencias a simple o doblemente. , ... excitaciones que resultan en MRCIS, MRCISD, etc.
Para el estado fundamental, utilizar más de una configuración de referencia significa una mejor correlación y, por tanto, una menor energía. El problema de la inconsistencia del tamaño de los métodos de CI truncados no se resuelve tomando más referencias.
Como resultado de un cálculo MRCI se obtiene una correlación más equilibrada entre los estados fundamental y excitado . Para diferencias cuantitativas de energía buena (energías de excitación) hay que tener cuidado al seleccionar las referencias. Tomar solo la configuración dominante de un estado excitado en el espacio de referencia conduce a una energía correlacionada (menor) del estado excitado. Se reducen las energías de excitación generalmente demasiado altas de CIS o CISD. Pero normalmente los estados excitados tienen más de una configuración dominante y, por lo tanto, el estado fundamental está más correlacionado debido a: a) ahora se incluyen algunas configuraciones con excitaciones más altas (triple y cuádruple en MRCISD); b) el desprecio de otras configuraciones dominantes de los estados excitados que aún no están correlacionadas.
La selección de las referencias se puede realizar de forma manual ( ), automática (todas las configuraciones posibles dentro de un espacio activo de algunos orbitales) o semiautomática (tomando como referencias todas las configuraciones que han demostrado ser importantes en un cálculo previo de CI o MRCI)
Este método fue implementado por primera vez por Robert Buenker y Sigrid D. Peyerimhoff en los años setenta bajo el nombre de Interacción de configuración única y doble de referencia múltiple ( MRSDCI ). [1] [2] La MRCI fue simplificada aún más en 1988 por Hans-Joachim Werner y Peter Knowles, lo que hizo que los procedimientos MRCI anteriores fueran más generalizables. [3]
El método MRCI también se puede implementar en métodos semiempíricos . Un ejemplo de ello es el método OM2/MRCI desarrollado por el grupo de Walter Thiel .
