Un azeótropo ( / ə ˈ z iː ə ˌ t r oʊ p / ) [1] o una mezcla de punto de calentamiento constante es una mezcla de dos o más líquidos cuyas proporciones no se pueden cambiar por simple destilación . [2] Esto sucede porque cuando se hierve un azeótropo, el vapor tiene las mismas proporciones de constituyentes que la mezcla sin hervir. Conocer el comportamiento de un azeótropo es importante para la destilación.
Cada azeótropo tiene un punto de ebullición característico . El punto de ebullición de un azeótropo es menor que la temperatura de ebullición de cualquiera de sus componentes (azeótropo positivo) o mayor que el punto de ebullición de cualquiera de sus componentes (azeótropo negativo). Tanto para los azeótropos positivos como para los negativos, no es posible separar los componentes mediante destilación fraccionada , por lo que normalmente se utiliza la destilación azeotrópica .
Para aplicaciones técnicas, el comportamiento de presión-temperatura-composición de una mezcla es el más importante, pero otras propiedades termofísicas importantes también están fuertemente influenciadas por la azeotropía, incluida la tensión superficial [3] [4] [5] y las propiedades de transporte. [6] [7]
El término azeótropo se deriva de las palabras griegas ζέειν (hervir) y τρόπος (girar) con el prefijo α- (no) para dar el significado general, "sin cambios al hervir". El término fue acuñado en 1911 por el químico inglés John Wade [8] y Richard William Merriman. [9] Debido a que su composición no cambia por destilación, los azeótropos también se denominan (especialmente en textos más antiguos) mezclas de punto de ebullición constante .
Una solución que muestra una mayor desviación positiva de la ley de Raoult forma un azeótropo de ebullición mínima a una composición específica. En general, un azeótropo positivo hierve a una temperatura más baja que cualquier otra proporción de sus constituyentes. Los azeótropos positivos también se denominan mezclas de ebullición mínima o azeótropos de presión máxima . Un ejemplo bien conocido de un azeótropo positivo es una mezcla de etanol y agua (obtenida por fermentación de azúcares) que consta de 95,63 % de etanol y 4,37 % de agua (en masa), que hierve a 78,2 °C. [10] El etanol hierve a 78,4 °C, el agua hierve a 100 °C, pero el azeótropo hierve a 78,2 °C, que es más baja que cualquiera de sus constituyentes. [11] De hecho, 78,2 °C es la temperatura mínima a la que cualquier solución de etanol/agua puede hervir a presión atmosférica. Una vez alcanzada esta composición, el líquido y el vapor tienen la misma composición y no se produce ninguna separación adicional.
La ebullición y la recondensación de una mezcla de dos disolventes son cambios de estado químico ; como tales, se ilustran mejor con un diagrama de fases . Si la presión se mantiene constante, los dos parámetros variables son la temperatura y la composición.
El diagrama adyacente muestra un azeótropo positivo de constituyentes hipotéticos, X e Y. El trazo inferior ilustra la temperatura de ebullición de varias composiciones. Debajo del trazo inferior, solo la fase líquida está en equilibrio. El trazo superior ilustra la composición de vapor por encima del líquido a una temperatura dada. Por encima del trazo superior, solo el vapor está en equilibrio. Entre los dos trazos, las fases líquida y de vapor existen simultáneamente en equilibrio: por ejemplo, calentar una mezcla de 25% X : 75% Y a la temperatura AB generaría vapor de composición B sobre líquido de composición A. El azeótropo es el punto en el diagrama donde se tocan las dos curvas. Los pasos horizontales y verticales muestran la trayectoria de destilaciones repetidas. El punto A es el punto de ebullición de una mezcla no azeotrópica. El vapor que se separa a esa temperatura tiene composición B. La forma de las curvas requiere que el vapor en B sea más rico en el constituyente X que el líquido en el punto A. [2] El vapor se separa físicamente del sistema VLE (equilibrio vapor-líquido) y se enfría hasta el punto C, donde se condensa. El líquido resultante (punto C) ahora es más rico en X de lo que era en el punto A. Si el líquido recolectado se hierve nuevamente, progresa hasta el punto D, y así sucesivamente. La progresión escalonada muestra cómo la destilación repetida nunca puede producir un destilado que sea más rico en el constituyente X que el azeótropo. Nótese que comenzar a la derecha del punto del azeótropo da como resultado el mismo proceso escalonado que se acerca al punto del azeótropo desde la otra dirección.
Una solución que muestra una gran desviación negativa de la ley de Raoult forma un azeótropo de punto de ebullición máximo con una composición específica. El ácido nítrico y el agua son un ejemplo de esta clase de azeótropo. Este azeótropo tiene una composición aproximada de 68 % de ácido nítrico y 32 % de agua en masa , con un punto de ebullición de 393,5 K (120,4 °C). En general, un azeótropo negativo hierve a una temperatura más alta que cualquier otra proporción de sus constituyentes. Los azeótropos negativos también se denominan mezclas de punto de ebullición máximo o azeótropos de presión mínima . Un ejemplo de azeótropo negativo es el ácido clorhídrico a una concentración de 20,2 % y 79,8 % de agua (en masa). El cloruro de hidrógeno hierve a -85 °C y el agua a 100 °C, pero el azeótropo hierve a 110 °C, que es más alta que cualquiera de sus constituyentes. El punto máximo de ebullición de cualquier solución de ácido clorhídrico es de 110 °C. Otros ejemplos:
El diagrama adyacente muestra un azeótropo negativo de constituyentes ideales, X e Y. Nuevamente, el trazo inferior ilustra la temperatura de ebullición en varias composiciones y, nuevamente, por debajo del trazo inferior, la mezcla debe estar completamente en fase líquida. El trazo superior ilustra nuevamente la temperatura de condensación de varias composiciones y, nuevamente, por encima del trazo superior, la mezcla debe estar completamente en fase vapor. El punto A que se muestra aquí es un punto de ebullición con una composición elegida muy cerca del azeótropo. El vapor se recoge a la misma temperatura en el punto B. Ese vapor se enfría, se condensa y se recoge en el punto C. Debido a que este ejemplo es un azeótropo negativo en lugar de positivo, el destilado está más lejos del azeótropo que la mezcla líquida original en el punto A. Por lo tanto, el destilado es más pobre en constituyente X y más rico en constituyente Y que la mezcla original. Debido a que este proceso ha eliminado una fracción mayor de Y del líquido de lo que había originalmente, el residuo debe ser más pobre en Y y más rico en X después de la destilación que antes.
Si el punto A se hubiera elegido a la derecha del azeótropo en lugar de a la izquierda, el destilado en el punto C estaría más a la derecha que A, es decir, el destilado sería más rico en X y más pobre en Y que la mezcla original. Por lo tanto, también en este caso, el destilado se aleja del azeótropo y el residuo se acerca a él. Esto es característico de los azeótropos negativos. Sin embargo, ninguna cantidad de destilación puede hacer que ni el destilado ni el residuo lleguen al lado opuesto del azeótropo de la mezcla original. Esto es característico de todos los azeótropos.
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También existen azeótropos más complejos, que comprenden tanto un punto de ebullición mínimo como uno máximo. Un sistema de este tipo se denomina azeótropo doble y tendrá dos composiciones azeotrópicas y puntos de ebullición. Un ejemplo es el agua y la N -metiletilendiamina [12], así como el benceno y el hexafluorobenceno .
Algunos azeótropos no encajan ni en la categoría positiva ni en la negativa. El más conocido de ellos es el azeótropo ternario formado por 30% de acetona , 47% de cloroformo y 23% de metanol , que hierve a 57,5 °C. Cada par de estos constituyentes forma un azeótropo binario, pero cloroformo/metanol y acetona/metanol forman ambos azeótropos positivos, mientras que cloroformo/acetona forma un azeótropo negativo. El azeótropo ternario resultante no es ni positivo ni negativo. Su punto de ebullición se encuentra entre los puntos de ebullición de la acetona y el cloroformo, por lo que no es un punto de ebullición máximo ni mínimo. Este tipo de sistema se denomina azeótropo de silla de montar . [13] Solo los sistemas de tres o más constituyentes pueden formar azeótropos de silla de montar.
Si los componentes de una mezcla son completamente miscibles entre sí en todas las proporciones, el tipo de azeótropo se denomina azeótropo homogéneo . Los azeótropos homogéneos pueden ser del tipo azeotrópico de bajo punto de ebullición o de alto punto de ebullición. Por ejemplo, cualquier cantidad de etanol se puede mezclar con cualquier cantidad de agua para formar una solución homogénea.
Si los componentes de una mezcla no son completamente miscibles, se puede encontrar un azeótropo dentro del espacio de miscibilidad . Este tipo de azeótropo se llama azeótropo heterogéneo o heteroazétropo . Una destilación heteroazeotrópica tendrá dos fases líquidas. Los azeótropos heterogéneos solo se conocen en combinación con un comportamiento azeotrópico de temperatura mínima. Por ejemplo, si se agitan juntos volúmenes iguales de cloroformo (solubilidad en agua 0,8 g/100 ml a 20 °C) y agua y luego se dejan reposar, el líquido se separará en dos capas. El análisis de las capas muestra que la capa superior es principalmente agua con una pequeña cantidad de cloroformo disuelto en ella, y la capa inferior es principalmente cloroformo con una pequeña cantidad de agua disuelta en ella. Si las dos capas se calientan juntas, el sistema de capas hervirá a 53,3 °C, que es inferior al punto de ebullición del cloroformo (61,2 °C) o al del agua (100 °C). El vapor estará compuesto por un 97,0 % de cloroformo y un 3,0 % de agua, independientemente de la cantidad de cada capa líquida presente, siempre que ambas capas estén presentes. Si el vapor se vuelve a condensar, las capas se volverán a formar en el condensado, y lo harán en una proporción fija, que en este caso es el 4,4 % del volumen en la capa superior y el 95,6 % en la capa inferior. [14]
Las combinaciones de disolventes que no forman un azeótropo cuando se mezclan en cualquier proporción se denominan zeotrópicas . Los azeótropos son útiles para separar mezclas zeotrópicas. Un ejemplo es el ácido acético zeotrópico y el agua. Es muy difícil separar el ácido acético puro (punto de ebullición: 118,1 °C): las destilaciones progresivas producen soluciones más secas, pero cada destilación adicional se vuelve menos efectiva para eliminar el agua restante. Por lo tanto, destilar la solución para secar el ácido acético es económicamente poco práctico. Pero el acetato de etilo forma un azeótropo con agua que hierve a 70,4 °C. Al agregar acetato de etilo como agente de arrastre, es posible destilar el azeótropo y dejar ácido acético casi puro como residuo.
Los azeótropos que constan de dos componentes se denominan azeótropos binarios, como por ejemplo éter dietílico (33 %)/ halotano (66 %), una mezcla que antes se utilizaba habitualmente en anestesia . Los azeótropos que constan de tres componentes se denominan azeótropos ternarios , por ejemplo acetona / metanol / cloroformo . También se conocen azeótropos de más de tres componentes.
La condición relaciona los coeficientes de actividad en fase líquida con la presión total y las presiones de vapor de los componentes puros.
Los azeótropos sólo pueden formarse cuando una mezcla se desvía de la ley de Raoult , la igualdad de composiciones en fase líquida y fase vapor , en equilibrio vapor-líquido y la ley de Dalton, la igualdad de presiones siendo la presión total igual a la suma de las presiones parciales en mezclas reales.
En otras palabras: la ley de Raoult predice las presiones de vapor de las mezclas ideales como una función de la proporción de la composición. Más sencillamente: según la ley de Raoult, las moléculas de los constituyentes se adhieren entre sí en el mismo grado que entre sí. Por ejemplo, si los constituyentes son X e Y, entonces X se adhiere a Y con una energía aproximadamente igual a la que X se adhiere a X e Y a Y. Una desviación positiva de la ley de Raoult resulta cuando los constituyentes tienen una desafinidad entre sí, es decir, X se adhiere a X e Y a Y mejor que X se adhiere a Y. Como esto da como resultado que la mezcla tenga una menor afinidad total de las moléculas que los constituyentes puros, estos escapan más fácilmente de la fase de adherencia, es decir, la fase líquida, y pasan a la fase de vapor. Cuando X se adhiere a Y más agresivamente que X a X e Y a Y, el resultado es una desviación negativa de la ley de Raoult. En este caso, debido a que las moléculas de la mezcla se adhieren entre sí más que en los componentes puros, son más reacias a escapar de la fase líquida adherida. [2]
Cuando la desviación es lo suficientemente grande como para causar un máximo o mínimo en la función de presión de vapor versus composición, es una consecuencia matemática que en ese punto, el vapor tendrá la misma composición que el líquido, dando como resultado un azeótropo.
El diagrama adyacente ilustra la presión de vapor total de tres mezclas hipotéticas de constituyentes, X e Y. Se supone que la temperatura a lo largo del gráfico es constante. El trazo central es una línea recta, que es lo que predice la ley de Raoult para una mezcla ideal. En general, solo las mezclas de disolventes químicamente similares, como n - hexano con n - heptano , forman mezclas casi ideales que se acercan a obedecer la ley de Raoult. El trazo superior ilustra una mezcla no ideal que tiene una desviación positiva de la ley de Raoult, donde la presión de vapor combinada total de los constituyentes, X e Y, es mayor que lo que predice la ley de Raoult. El trazo superior se desvía lo suficiente como para que haya un punto en la curva donde su tangente sea horizontal. Siempre que una mezcla tenga una desviación positiva y tenga un punto en el que la tangente sea horizontal, la composición en ese punto es un azeótropo positivo. [16] En ese punto, la presión de vapor total está en un máximo. De la misma manera, la traza inferior ilustra una mezcla no ideal que tiene una desviación negativa de la ley de Raoult, y en la composición donde la tangente a la traza es horizontal hay un azeótropo negativo. Este es también el punto donde la presión de vapor total es mínima. [16]
Si los dos disolventes pueden formar un azeótropo negativo, entonces la destilación de cualquier mezcla de esos constituyentes dará como resultado que el residuo esté más cerca de la composición en el azeótropo que la mezcla original. Por ejemplo, si una solución de ácido clorhídrico contiene menos de 20,2% de cloruro de hidrógeno , hervir la mezcla dejará una solución que es más rica en cloruro de hidrógeno que la original. Si la solución contiene inicialmente más de 20,2% de cloruro de hidrógeno, entonces la ebullición dejará una solución que es más pobre en cloruro de hidrógeno que la original. La ebullición de cualquier solución de ácido clorhídrico durante el tiempo suficiente hará que la solución que quede se acerque a la relación azeotrópica. [17] Por otro lado, si dos disolventes pueden formar un azeótropo positivo, entonces la destilación de cualquier mezcla de esos constituyentes dará como resultado que el residuo se aleje de la composición en el azeótropo que la mezcla original. Por ejemplo, si se destila una mezcla 50/50 de etanol y agua una vez, el destilado será 80% de etanol y 20% de agua, lo que está más cerca de la mezcla azeotrópica que la original, lo que significa que la solución resultante será más pobre en etanol. [18] La destilación de la mezcla 80/20% produce un destilado que es 87% de etanol y 13% de agua. Otras destilaciones repetidas producirán mezclas que se acercan progresivamente a la relación azeotrópica de 95,5/4,5%. Ningún número de destilaciones dará como resultado un destilado que exceda la relación azeotrópica. Del mismo modo, al destilar una mezcla de etanol y agua que es más rica en etanol que el azeótropo, el destilado (contrariamente a la intuición) será más pobre en etanol que el original, pero aún más rico que el azeótropo. [19]
La destilación es una de las principales herramientas que utilizan los químicos e ingenieros químicos para separar las mezclas en sus constituyentes. Debido a que la destilación no puede separar los constituyentes de un azeótropo, la separación de mezclas azeotrópicas (también llamada ruptura de azeótropos ) es un tema de considerable interés. [13] De hecho, esta dificultad llevó a algunos de los primeros investigadores a creer que los azeótropos eran en realidad compuestos de sus constituyentes. [2] Pero hay dos razones para creer que este no es el caso. Una es que la relación molar de los constituyentes de un azeótropo no es generalmente la relación de números enteros pequeños. Por ejemplo, el azeótropo formado por agua y acetonitrilo contiene 2,253 moles (o 9/4 con un error relativo de solo el 2%) de acetonitrilo por cada mol de agua. [20] Una razón más convincente para creer que los azeótropos no son compuestos es que, como se ha comentado en la última sección, la composición de un azeótropo puede verse afectada por la presión. Compárese esto con un compuesto verdadero, por ejemplo el dióxido de carbono, que tiene dos moles de oxígeno por cada mol de carbono, sin importar a qué presión se observe el gas. El hecho de que la composición azeotrópica pueda verse afectada por la presión sugiere un medio por el cual se puede separar una mezcla de este tipo.
En el diagrama adyacente se muestra un azeótropo hipotético de los constituyentes X e Y. Dos conjuntos de curvas en un diagrama de fases, uno a una presión baja elegida arbitrariamente y otro a una presión más alta elegida arbitrariamente. La composición del azeótropo es sustancialmente diferente entre los gráficos de alta y baja presión: mayor en X para el sistema de alta presión. El objetivo es separar X en una concentración lo más alta posible comenzando desde el punto A. A baja presión, es posible, mediante destilación progresiva, alcanzar un destilado en el punto B, que está en el mismo lado del azeótropo que A. Los pasos sucesivos de destilación cerca de la composición azeotrópica exhiben muy poca diferencia en la temperatura de ebullición. Si este destilado se expone ahora a la alta presión, hierve en el punto C. Desde C, por destilación progresiva es posible alcanzar un destilado en el punto D, que está en el mismo lado del azeótropo de alta presión que C. Si ese destilado se expone luego nuevamente a la baja presión, hierve en el punto E, que está en el lado opuesto del azeótropo de baja presión a A. Entonces, por medio de la oscilación de presión, es posible cruzar el azeótropo de baja presión.
Cuando la solución se hierve en el punto E, el destilado es más pobre en X que el residuo en el punto E. Esto significa que el residuo es más rico en X que el destilado en el punto E. De hecho, la destilación progresiva puede producir un residuo tan rico en X como se requiera.
En resumen:
Una mezcla de 5% de agua con 95% de tetrahidrofurano es un ejemplo de un azeótropo que se puede separar de forma económica utilizando un cambio de presión: un cambio en este caso entre 1 atm y 8 atm . Por el contrario, la composición del azeótropo de agua y etanol analizado anteriormente no se ve afectada lo suficiente por la presión como para separarse fácilmente utilizando cambios de presión [13] y, en su lugar, se puede añadir un agente de arrastre que modifique la composición azeotrópica y presente inmiscibilidad con uno de los componentes, o se puede utilizar la destilación extractiva . [21]
Otros métodos de separación implican la introducción de un agente adicional, llamado agente de arrastre , que afectará la volatilidad de uno de los componentes del azeótropo más que otro. Cuando se añade un agente de arrastre a un azeótropo binario para formar un azeótropo ternario y se destila la mezcla resultante, el método se denomina destilación azeotrópica. El ejemplo más conocido es la adición de benceno o ciclohexano al azeótropo agua/etanol. Con ciclohexano como agente de arrastre, el azeótropo ternario es 7% agua, 17% etanol y 76% ciclohexano, y hierve a 62,1 °C. [22] Se añade la cantidad justa de ciclohexano al azeótropo agua/etanol para incorporar toda el agua al azeótropo ternario. Cuando la mezcla se hierve, el azeótropo se vaporiza dejando un residuo compuesto casi en su totalidad por el exceso de etanol. [13]
Otro tipo de arrastrador es el que tiene una fuerte afinidad química por uno de los constituyentes. Usando nuevamente el ejemplo del azeótropo agua/etanol, el líquido puede agitarse con óxido de calcio , que reacciona fuertemente con el agua para formar el compuesto no volátil , hidróxido de calcio . Casi todo el hidróxido de calcio puede separarse por filtración y el filtrado redestilarse para obtener etanol 100% puro. Un ejemplo más extremo es el azeótropo de 1.2% de agua con 98.8% de éter dietílico . El éter retiene el último bit de agua tan tenazmente que solo un desecante muy poderoso como el metal sodio agregado a la fase líquida puede dar como resultado éter completamente seco. [23] El cloruro de calcio anhidro se usa como desecante para secar una amplia variedad de solventes ya que es económico y no reacciona con la mayoría de los solventes no acuosos. El cloroformo es un ejemplo de un solvente que puede secarse efectivamente usando cloruro de calcio. [23]
Cuando una sal se disuelve en un disolvente, siempre tiene el efecto de elevar el punto de ebullición de ese disolvente, es decir, disminuye la volatilidad del disolvente. Cuando la sal es fácilmente soluble en un componente de una mezcla pero no en otro, la volatilidad del componente en el que es soluble disminuye y el otro componente no se ve afectado. De esta manera, por ejemplo, es posible romper el azeótropo agua/etanol disolviendo acetato de potasio en él y destilando el resultado. [13]
La destilación extractiva es similar a la destilación azeotrópica, excepto que en este caso el arrastrador es menos volátil que cualquiera de los componentes del azeótropo. Por ejemplo, el azeótropo de 20% de acetona con 80% de cloroformo se puede romper añadiendo agua y destilando el resultado. El agua forma una capa separada en la que se disuelve preferentemente la acetona. El resultado es que el destilado es más rico en cloroformo que el azeótropo original. [13]
El método de pervaporación utiliza una membrana que es más permeable a un constituyente que a otro para separar los constituyentes de un azeótropo a medida que pasa de la fase líquida a la fase de vapor. La membrana está dispuesta para que quede entre las fases líquida y de vapor. Otro método de membrana es la permeación de vapor, donde los constituyentes pasan a través de la membrana completamente en la fase de vapor. En todos los métodos de membrana, la membrana separa el fluido que pasa a través de ella en un permeado (lo que pasa a través de ella) y un retenido (lo que queda atrás). Cuando la membrana se elige de manera que sea más permeable a un constituyente que a otro, entonces el permeado será más rico en ese primer constituyente que el retenido. [13]