factor de compresibilidad

Factor de corrección que describe la desviación de un gas real respecto del comportamiento del gas ideal.

En termodinámica , el factor de compresibilidad ( Z ), también conocido como factor de compresión o factor de desviación del gas , describe la desviación del comportamiento de un gas real respecto del comportamiento del gas ideal . Se define simplemente como la relación entre el volumen molar de un gas y el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión . Es una propiedad termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para tener en cuenta el comportamiento del gas real. ^[1] En general, la desviación del comportamiento ideal se vuelve más significativa cuanto más cerca está un gas de un cambio de fase , menor es la temperatura o mayor es la presión. Los valores del factor de compresibilidad generalmente se obtienen mediante cálculos a partir de ecuaciones de estado (EOS), como la ecuación virial que toma como entrada constantes empíricas específicas del compuesto . Para un gas que es una mezcla de dos o más gases puros (aire o gas natural, por ejemplo), se debe conocer la composición del gas antes de poder calcular la compresibilidad.
Alternativamente, el factor de compresibilidad para gases específicos se puede leer en tablas de compresibilidad generalizadas ^[1] que se representan en función de la presión a temperatura constante. ${\displaystyle Z}$

El factor de compresibilidad no debe confundirse con la compresibilidad (también conocida como coeficiente de compresibilidad o compresibilidad isotérmica) de un material, que es la medida del cambio de volumen relativo de un fluido o sólido en respuesta a un cambio de presión.

Definición y significado físico.

Una representación gráfica del comportamiento de los gases y cómo ese comportamiento se relaciona con el factor de compresibilidad.

El factor de compresibilidad se define frecuentemente en termodinámica e ingeniería como:

${\displaystyle Z={\frac {p}{\rho R_{\text{specific}}T}},}$

donde p es la presión, es la densidad del gas y es la constante específica del gas , siendo ^{[2] la} masa molar , y la es la temperatura absoluta ( escala kelvin o Rankine ). ${\displaystyle \rho }$ ${\textstyle R_{\text{specific}}={\frac {R}{M}}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle T}$

En mecánica estadística la descripción es:

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}}$

donde p es la presión, n es el número de moles de gas, es la temperatura absoluta y es la constante del gas , V es la unidad de volumen ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle R}$

Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es por definición. En muchas aplicaciones del mundo real, los requisitos de precisión exigen que se tengan en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal del gas, es decir, el comportamiento del gas real . El valor de generalmente aumenta con la presión y disminuye con la temperatura. A altas presiones, las moléculas chocan con mayor frecuencia. Esto permite que las fuerzas de repulsión entre moléculas tengan un efecto notorio, haciendo que el volumen molar del gas real ( ) sea mayor que el volumen molar del correspondiente gas ideal ( ), lo que provoca que se supere uno. ^[3] Cuando las presiones son más bajas, las moléculas pueden moverse libremente. En este caso dominan las fuerzas de atracción, lo que hace que . Cuanto más cerca esté el gas de su punto crítico o de su punto de ebullición, más se desviará del caso ideal. ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle (V_{\mathrm {m} })_{\text{ideal gas}}=RT/p}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z<1}$ ${\displaystyle Z}$

Fugacidad

El factor de compresibilidad está vinculado a la fugacidad por la relación: ^{[ cita necesaria ]}

${\displaystyle f=P\exp \left(\int {\frac {Z-1}{P}}dP\right)}$

Gráficos de factores de compresibilidad generalizados para gases puros.

Diagrama del factor de compresibilidad generalizado.

La relación única entre el factor de compresibilidad y la temperatura reducida , y la presión reducida , fue reconocida por primera vez por Johannes Diderik van der Waals en 1873 y se conoce como el principio de dos parámetros de estados correspondientes . El principio de estados correspondientes expresa la generalización de que las propiedades de un gas que dependen de fuerzas intermoleculares están relacionadas de manera universal con las propiedades críticas del gas. Esto proporciona una base muy importante para desarrollar correlaciones de propiedades moleculares. ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle P_{r}}$

En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados correspondientes indica que cualquier gas puro a la misma temperatura reducida, y presión reducida, debe tener el mismo factor de compresibilidad. ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle P_{r}}$

La temperatura y presión reducidas están definidas por

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}$ y ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}.}$

Aquí y se conocen como temperatura crítica y presión crítica de un gas. Son características de cada gas específico siendo la temperatura por encima de la cual no es posible licuar un gas determinado y la presión mínima requerida para licuar un gas determinado a su temperatura crítica. Juntos definen el punto crítico de un fluido por encima del cual no existen distintas fases líquida y gaseosa de un fluido determinado. ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle P_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle P_{c}}$

Los datos de presión-volumen-temperatura (PVT) de los gases reales varían de un gas puro a otro. Sin embargo, cuando se grafican los factores de compresibilidad de varios gases de un solo componente versus la presión junto con las isotermas de temperatura, muchos de los gráficos exhiben formas de isoterma similares.

Para obtener una gráfica generalizada que pueda usarse para muchos gases diferentes, se usan la presión y temperatura reducidas y , para normalizar los datos del factor de compresibilidad. La Figura 2 es un ejemplo de un gráfico de factor de compresibilidad generalizado derivado de cientos de puntos de datos PVT experimentales de 10 gases puros, a saber, metano, etano, etileno, propano, n-butano, i-pentano, n-hexano, nitrógeno, dióxido de carbono y vapor. ${\displaystyle P_{r}}$ ${\displaystyle T_{r}}$

Hay gráficos de factores de compresibilidad generalizados más detallados basados ​​en hasta 25 o más gases puros diferentes, como los gráficos de Nelson-Obert. Se dice que estos gráficos tienen una precisión de entre el 1 y el 2 por ciento para valores superiores a 0,6 y del 4 al 6 por ciento para valores de 0,3 a 0,6. ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z}$

Los gráficos del factor de compresibilidad generalizado pueden tener un error considerable en el caso de gases fuertemente polares, que son gases en los que los centros de carga positiva y negativa no coinciden. En tales casos, la estimación puede tener un error de hasta un 15-20 por ciento. ${\displaystyle Z}$

Los gases cuánticos hidrógeno, helio y neón no se ajustan al comportamiento de los estados correspondientes y la presión y temperatura reducidas de esos tres gases deben redefinirse de la siguiente manera para mejorar la precisión de la predicción de sus factores de compresibilidad cuando se utilizan los gráficos generalizados:

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}}$y ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}}$

donde las temperaturas están en kelvins y las presiones en atmósferas. ^[4]

Lectura de una tabla de compresibilidad generalizada

Para leer una tabla de compresibilidad, se deben conocer la presión reducida y la temperatura. Si se desconoce la presión o la temperatura reducida, se debe encontrar el volumen específico reducido. A diferencia de la presión y temperatura reducidas, el volumen específico reducido no se encuentra utilizando el volumen crítico. El volumen específico reducido se define por,

${\displaystyle \nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}}$

¿ Dónde está el volumen específico? ^[5] ${\displaystyle \nu _{\text{actual}}}$

Una vez que se encuentran dos de las tres propiedades reducidas, se puede utilizar la tabla de compresibilidad. En una tabla de compresibilidad, la presión reducida está en el eje x y Z está en el eje y. Cuando se le dan la presión y la temperatura reducidas, encuentre la presión dada en el eje x. A partir de ahí, avance en el gráfico hasta encontrar la temperatura reducida dada. Z se encuentra mirando donde se cruzan esos dos puntos. Se puede seguir el mismo proceso si se proporciona un volumen específico reducido con presión o temperatura reducidas.

Observaciones realizadas a partir de una tabla de compresibilidad generalizada.

Hay tres observaciones que se pueden hacer al observar un gráfico de compresibilidad generalizada. Estas observaciones son:

1. Los gases se comportan como gases ideales independientemente de la temperatura cuando la presión reducida es mucho menor que uno (P _R ≪ 1).
2. Cuando la temperatura reducida es mayor que dos (T _R > 2), se puede asumir el comportamiento del gas ideal independientemente de la presión, a menos que la presión sea mucho mayor que uno (P _R ≫ 1).
3. Los gases se desvían más del comportamiento del gas ideal en las proximidades del punto crítico. ^[6]

Modelos teóricos

La ecuación virial es especialmente útil para describir las causas de la no idealidad a nivel molecular (muy pocos gases son monoatómicos), ya que se deriva directamente de la mecánica estadística:

${\displaystyle Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots }$

Donde los coeficientes del numerador se conocen como coeficientes viriales y son funciones de la temperatura.

Los coeficientes viriales explican las interacciones entre grupos de moléculas sucesivamente más grandes. Por ejemplo, explica las interacciones entre pares, las interacciones entre tres moléculas de gas, etc. Como las interacciones entre un gran número de moléculas son raras, la ecuación virial suele truncarse después del tercer término. ^[7] ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle C}$

Cuando se supone este truncamiento, el factor de compresibilidad está vinculado al potencial de fuerza intermolecular φ mediante:

${\displaystyle Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr}$

El artículo sobre gas real presenta métodos más teóricos para calcular los factores de compresibilidad.

Mecanismo físico de dependencia de la temperatura y la presión.

Las desviaciones del factor de compresibilidad, Z , de la unidad se deben a fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión . A una temperatura y presión dadas, las fuerzas repulsivas tienden a hacer que el volumen sea mayor que el de un gas ideal; cuando estas fuerzas dominan Z es mayor que la unidad. Cuando dominan las fuerzas de atracción, Z es menor que la unidad. La importancia relativa de las fuerzas de atracción disminuye a medida que aumenta la temperatura (ver efecto sobre los gases ).

Como se vio arriba, el comportamiento de Z es cualitativamente similar para todos los gases. El nitrógeno molecular, N ₂ , se utiliza aquí para describir y comprender mejor ese comportamiento. Todos los datos utilizados en esta sección se obtuvieron del NIST Chemistry WebBook. ^[8] Es útil señalar que para el N ₂ el punto de ebullición normal del líquido es 77,4 K y el punto crítico está en 126,2 K y 34,0 bar.

Descripción general de la dependencia de la temperatura y la presión del factor de compresibilidad del N ₂ .

La figura de la derecha muestra una descripción general que cubre un amplio rango de temperaturas. A baja temperatura (100 K), la curva tiene una forma característica de marca de verificación; la parte ascendente de la curva es casi directamente proporcional a la presión. A temperatura intermedia (160 K), hay una curva suave con un mínimo amplio; aunque la porción de alta presión vuelve a ser casi lineal, ya no es directamente proporcional a la presión. Finalmente, a alta temperatura (400 K), Z está por encima de la unidad en todas las presiones. Para todas las curvas, Z se acerca al valor de la unidad del gas ideal a baja presión y excede ese valor a muy alta presión.

La dependencia de la presión del factor de compresibilidad del N ₂ a bajas temperaturas. La línea discontinua muestra la curva de coexistencia gas-líquido.

Para comprender mejor estas curvas, en la segunda figura se analiza más de cerca el comportamiento a bajas temperaturas y presiones. Todas las curvas comienzan con Z igual a la unidad a presión cero y Z inicialmente disminuye a medida que aumenta la presión. El N ₂ es un gas en estas condiciones, por lo que la distancia entre las moléculas es grande, pero se vuelve más pequeña a medida que aumenta la presión. Esto aumenta las interacciones atractivas entre moléculas, acercando las moléculas y haciendo que el volumen sea menor que el de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Una temperatura más alta reduce el efecto de las interacciones atractivas y el gas se comporta de una manera casi ideal.

A medida que aumenta la presión, el gas finalmente alcanza la curva de coexistencia gas-líquido , que se muestra con la línea discontinua en la figura. Cuando eso sucede, las interacciones atractivas se vuelven lo suficientemente fuertes como para superar la tendencia del movimiento térmico a hacer que las moléculas se expandan; entonces el gas se condensa para formar un líquido. Los puntos en las porciones verticales de las curvas corresponden a que el N2 _es en parte gas y en parte líquido. En la curva de coexistencia, existen entonces dos valores posibles para Z , uno mayor correspondiente al gas y un valor menor correspondiente al líquido. Una vez que todo el gas se ha convertido en líquido, el volumen disminuye sólo ligeramente con nuevos aumentos de presión; entonces Z es casi proporcional a la presión.

A medida que la temperatura y la presión aumentan a lo largo de la curva de coexistencia, el gas se parece más a un líquido y el líquido se parece más a un gas. En el punto crítico, los dos son iguales. Entonces, para temperaturas superiores a la temperatura crítica (126,2 K), no hay transición de fase; A medida que aumenta la presión, el gas se transforma gradualmente en algo más parecido a un líquido. Justo por encima del punto crítico hay un rango de presión para el cual Z cae bastante rápidamente (ver la curva de 130 K), pero a temperaturas más altas el proceso es completamente gradual.

La dependencia de la presión del factor de compresibilidad del N ₂ a altas temperaturas, en comparación con el de un gas ideal.

Las cifras finales muestran el comportamiento a temperaturas muy por encima de las temperaturas críticas. Las interacciones repulsivas esencialmente no se ven afectadas por la temperatura, pero las interacciones atractivas tienen cada vez menos influencia. Por tanto, a una temperatura suficientemente alta, las interacciones repulsivas dominan en todas las presiones.

Esto se puede ver en el gráfico que muestra el comportamiento a alta temperatura. A medida que aumenta la temperatura, la pendiente inicial se vuelve menos negativa, la presión a la que Z es mínimo se hace más pequeña y la presión a la que las interacciones repulsivas comienzan a dominar, es decir, cuando Z va de menos de la unidad a más de la unidad, se hace más pequeña. A la temperatura de Boyle (327 K para N ₂ ), los efectos de atracción y repulsión se cancelan entre sí a baja presión. Entonces Z permanece en el valor unitario del gas ideal hasta presiones de varias decenas de bar. Por encima de la temperatura de Boyle, el factor de compresibilidad es siempre mayor que la unidad y aumenta lenta pero constantemente a medida que aumenta la presión.

Valores experimentales

Es extremadamente difícil generalizar a qué presiones o temperaturas la desviación del gas ideal se vuelve importante. Como regla general, la ley de los gases ideales es razonablemente precisa hasta una presión de aproximadamente 2 atm , e incluso más alta para moléculas pequeñas que no se asocian. Por ejemplo, el cloruro de metilo , una molécula altamente polar y por lo tanto con fuerzas intermoleculares significativas, el valor experimental para el factor de compresibilidad es a una presión de 10 atm y una temperatura de 100 °C. ^[9] Para aire (pequeñas moléculas no polares) en aproximadamente las mismas condiciones, el factor de compresibilidad es solo (consulte la tabla a continuación para 10 bares , 400 K). ${\displaystyle Z=0.9152}$ ${\displaystyle Z=1.0025}$

Compresibilidad del aire

El aire normal contiene en cantidades brutas un 80 por ciento de nitrógeno N.
₂y 20 por ciento de oxígeno O
₂. Ambas moléculas son pequeñas y no polares (y por tanto no asociativas). Por lo tanto, podemos esperar que el comportamiento del aire dentro de amplios rangos de temperatura y presión pueda aproximarse al de un gas ideal con una precisión razonable. Los valores experimentales del factor de compresibilidad lo confirman.

• Z para aire en función de la presión 1–500 bar
• 
   Isotermas de 75 a 200 K
• 
   Isotermas de 250 a 1000 K

${\displaystyle Z}$Los valores se calculan a partir de valores de presión, volumen (o densidad) y temperatura en Vasserman, Kazavchinskii y Rabinovich, "Thermophysical Properties of Air and Air Components"; Moscú, Nauka, 1966, y NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971: y Vasserman y Rabinovich, "Thermophysical Properties of Liquid Air and Its Component", Moscú, 1968, y NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970 .

Ver también

• Fugacidad
• gasolina de verdad
• Teorema de los estados correspondientes
• Ecuación de Van der Waals

Referencias

1. Propiedades de los gases naturales Archivado el 6 de febrero de 2011 en Wayback Machine . Incluye una tabla de factores de compresibilidad versus presión reducida y temperatura reducida (en la última página del documento PDF)
2. Zucker, Robert D.; Biblarz, Óscar (2002). Fundamentos de la dinámica de gases (2ª ed.). Libros Wiley. ISBN 0-471-05967-6.página 327
3. McQuarrie, Donald A.; Simón, John D. (1999). Termodinámica molecular . Libros de ciencias universitarias. ISBN 1-891389-05-X.página 55
4. YVC Rao (1997). Termodinámica de Ingeniería Química . Prensa universitaria (India). ISBN 81-7371-048-1.
5. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). Termodinámica: un enfoque de ingeniería, octava edición . Educación McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-339817-4.página 140
6. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). Termodinámica: un enfoque de ingeniería, octava edición . Educación McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-339817-4.página 139
7. Smith, JM; et al. (2005). Introducción a la termodinámica de la ingeniería química (Séptima ed.). McGraw-Hill. ISBN 0-07-310445-0.página73
8. Libro web de química del NIST
9. Manual de ingenieros químicos de Perry (6 ed.). MCGraw-Hill. 1984.ISBN​ 0-07-049479-7.página 3-268
10. Manual de ingenieros químicos de Perry (6 ed.). MCGraw-Hill. 1984. pág. 3-162. ISBN 0-07-049479-7.

enlaces externos

• Factor de compresibilidad (gases) Un artículo de Citizendium.
• Real Gases Archivado el 27 de agosto de 2007 en Wayback Machine incluye una discusión sobre los factores de compresibilidad.