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Cloruro de hierro (III)

El cloruro de hierro (III) describe compuestos inorgánicos con la fórmula Fe Cl 3 (H 2 O) x . También llamado cloruro férrico , estos compuestos son algunos de los compuestos de hierro más importantes y comunes. Están disponibles tanto en forma anhidra como hidratada, ambas higroscópicas . Presentan hierro en su estado de oxidación +3 . El derivado anhidro es un ácido de Lewis , mientras que todas las formas son agentes oxidantes suaves. Se utiliza como limpiador de agua y como grabador de metales.

Propiedades electrónicas y ópticas.

El cloruro de hierro (III) anhidro se evapora a temperaturas relativamente suaves para dar el dímero bittraédrico.

Todas las formas de cloruro férrico son paramagnéticas debido a la presencia de electrones desapareados que residen en orbitales 3d. Aunque el cloruro de Fe (III) puede ser octaédrico o tetraédrico (o ambos, consulte la sección de estructura), todas estas formas tienen cinco electrones desapareados, uno por d-orbial . La configuración electrónica d 5 de alto giro requiere que las transiciones electrónicas d estén prohibidas , además de violar la Regla Laporte . Esta doble prohibición da como resultado que sus soluciones tengan sólo colores pálidos. O, dicho de manera más técnica, las transiciones ópticas no son intensas. El sulfato férrico y el nitrato férrico acuosos , que contienen [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ , son casi incoloros, mientras que las soluciones de cloruro son amarillas. Por tanto, los ligandos de cloruro influyen significativamente en las propiedades ópticas del centro de hierro. [8] [9]

Estructura

El cloruro de hierro (III) puede existir como material anhidro y una serie de hidratos, lo que da como resultado estructuras distintas.

Anhidro

El compuesto anhidro es un sólido cristalino higroscópico con un punto de fusión de 307,6 °C. El color depende del ángulo de visión: a la luz reflejada, los cristales aparecen de color verde oscuro, pero a la luz transmitida , aparecen de color rojo púrpura. El cloruro de hierro (III) anhidro tiene la estructura BiI 3 , con centros octaédricos de Fe (III) interconectados por ligandos de cloruro de dos coordenadas . [7] [10]

El cloruro de hierro (III) tiene un punto de fusión relativamente bajo y hierve alrededor de 315 °C. El vapor consiste en el dímero Fe 2 Cl 6 , muy parecido al cloruro de aluminio . Este dímero se disocia en el FeCl 3 monomérico (con simetría molecular del grupo de puntos D 3h ) a temperaturas más altas, en competencia con su descomposición reversible para dar cloruro de hierro (II) y cloro gaseoso. [11]

Hidrata

La forma de cloruro férrico se hidrata al exponerse al agua, lo que refleja su acidez de Lewis. Todos los hidratos presentan delicuescencia , lo que significa que se vuelven líquidos al absorber la humedad del aire. La hidratación produce invariablemente derivados de acuocomplejos con la fórmula [FeCl 2 (H 2 O) 4 ] + . Este catión puede adoptar una estereoquímica trans o cis , lo que refleja la ubicación relativa de los ligandos de cloruro en el centro octaédrico de Fe. Se han caracterizado cuatro hidratos mediante cristalografía de rayos X : el dihidrato FeCl 3 ·2H 2 O , el disesquihidrato FeCl 3 ·2,5H 2 O , el trisesquihidrato FeCl 3 ·3,5H 2 O , y finalmente el hexahidrato FeCl 3 ·6H 2 O . Estas especies difieren con respecto a la estereoquímica del catión de hierro octaédrico, la identidad de los aniones y la presencia o ausencia de agua de cristalización . [9] Las fórmulas estructurales son [ trans −FeCl 2 (H 2 O) 4 ][FeCl 4 ] , [ cis −FeCl 2 (H 2 O ) 4 ][FeCl 4 ]·H 2 O , [ cis −FeCl 2 (H 2 O) 4 ][FeCl 4 ]·H 2 O , y [ trans −FeCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl·2H 2 O . Los primeros tres miembros de esta serie tienen el anión tetracloroferrato tetraédrico ( [FeCl 4 ] − ). [12]

Solución

Una solución ácida y marrón de cloruro de hierro (III).

Al igual que los hidratos sólidos, las soluciones acuosas de cloruro férrico también constan del octaédrico [FeCl 2 (H 2 O) 4 ] + de estereoquímica no especificada. [9] La especiación detallada de soluciones acuosas de cloruro férrico es un desafío porque los componentes individuales no tienen firmas espectroscópicas distintivas. Los complejos de hierro (III), con una configuración de alto espín d 5 , son cinéticamente lábiles, lo que significa que los ligandos se disocian y reasocian rápidamente. Una complicación adicional es que estas soluciones son fuertemente ácidas, como se espera de los complejos acuosos de un metal tricatiónico. Los acuocomplejos de hierro son propensos a la olación , la formación de oxoderivados poliméricos . Las soluciones diluidas de cloruro férrico producen nanopartículas solubles con peso molecular de 10 4 , que presentan la propiedad de "envejecer", es decir, la estructura cambia o evoluciona con el transcurso de los días. [13] Las especies poliméricas formadas por la hidrólisis de cloruros férricos son clave para el uso de cloruro férrico para el tratamiento del agua.

A diferencia del complicado comportamiento de sus soluciones acuosas, las soluciones de cloruro de hierro (III) en éter dietílico y tetrahidrofurano se comportan bien. Ambos éteres forman aductos 1:2 de fórmula general FeCl 3 (éter) 2 . En estos complejos, el hierro está pentacoordinado. [14]

Preparación

Cada año se producen varios cientos de miles de kilogramos de cloruro de hierro (III) anhidro. El método principal, llamado cloración directa , utiliza chatarra como precursor: [10]

2 Fe + 3 Cl 2 → 2 FeCl 3

La reacción se lleva a cabo a varios cientos de grados, de modo que el producto es gaseoso. El uso de cloro en exceso garantiza que el cloruro ferroso intermedio se convierta al estado férrico. [10] También se ha descrito un proceso similar pero a escala de laboratorio. [15] [16]

También se producen industrialmente soluciones acuosas de cloruro de hierro (III) a partir de varios precursores de hierro, incluidos los óxidos de hierro:

Fe 2 O 3 + 12 HCl + 9 H 2 O → FeCl 3 (H 2 O) 6

En vía complementaria, el hierro metálico puede oxidarse con ácido clorhídrico seguido de cloración: [10]

Fe + 2 HCl → FeCl 2 + H 2
FeCl 2 + 0,5 Cl 2 + 6 H 2 O → FeCl 3 (H 2 O) 6

A estos procesos se aplican varias variables, incluida la oxidación del hierro por cloruro férrico y la hidratación de intermediarios. [10] Los hidratos de cloruro de hierro (III) no producen fácilmente cloruro férrico anhidro. El intento de deshidratación térmica produce ácido clorhídrico y oxicloruro de hierro . En el laboratorio, el cloruro de hierro (III) hidratado se puede convertir a la forma anhidra mediante tratamiento con cloruro de tionilo [17] o cloruro de trimetilsililo : [18]

FeCl 3 ·6H 2 O + 12 (CH 3 ) 3 SiCl → FeCl 3 + 6 ((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 12 HCl

Reacciones

Al tener una configuración electrónica de alto espín d 5, los cloruros de hierro (III) son lábiles , lo que significa que sus ligandos Cl- y H 2 O se intercambian rápidamente con cloruro libre y agua. [9] [19] En contraste con su labilidad cinética, los cloruros de hierro (III) son termodinámicamente robustos, como lo reflejan los vigorosos métodos aplicados a su síntesis, como se describió anteriormente.

FeCl 3 anhidro

Además de la labilidad, que se aplica a las formas anhidra e hidratada, la reactividad del cloruro férrico anhidro revela dos tendencias: es un ácido de Lewis y un agente oxidante . [20]

Las reacciones del cloruro de hierro (III) anhidro reflejan su descripción como ácido de Lewis tanto oxófilo como duro . Están disponibles innumerables manifestaciones de la oxofilia del cloruro de hierro (III). Cuando se calienta con óxido de hierro (III) a 350 °C, reacciona para dar oxicloruro de hierro : [21]

FeCl 3 + Fe 2 O 3 → 3FeOCl

Los alcóxidos de metales alcalinos reaccionan para dar complejos de alcóxido de hierro (III) . Estos productos tienen estructuras más complicadas que el cloruro de hierro (III) anhidro. [22] [23] En la fase sólida se han descrito una variedad de complejos multinucleares para la reacción estequiométrica nominal entre FeCl 3 y etóxido de sodio :

FeCl 3 + 3 CH 3 CH 2 ONa → "Fe(OCH 2 CH 3 ) 3 " + 3 NaCl

El cloruro de hierro (III) forma un aducto 1:2 con bases de Lewis como el óxido de trifenilfosfina ; por ejemplo, FeCl3 ( OP ( C6H5 ) 3 ) 2 . El complejo relacionado 1:2 FeCl 3 (OEt 2 ) 2 , donde Et = C 2 H 5 ) , se ha cristalizado en una solución de éter. [14]

El cloruro de hierro (III) también reacciona con el cloruro de tetraetilamonio para dar la sal amarilla del ion tetracloroferrato ( (Et 4 N) [FeCl 4 ] ). De manera similar, al combinar FeCl 3 con NaCl y KCl se obtiene Na[FeCl 4 ] y K[FeCl 4 ] , respectivamente. [24]

Además de estas reacciones estequiométricas simples , la acidez de Lewis del cloruro férrico permite su uso en una variedad de reacciones catalizadas por ácido , como se describe a continuación en la sección sobre química orgánica. [10]

En términos de ser un oxidante, el cloruro de hierro (III) oxida el polvo de hierro para formar cloruro de hierro (II) mediante una reacción de comproporción : [10]

2FeCl3 + Fe → 3FeCl2

Una síntesis tradicional de cloruro ferroso anhidro es la reducción de FeCl 3 con clorobenceno : [25]

2 FeCl 3 + C 6 H 5 Cl → 2 FeCl 2 + C 6 H 4 Cl 2 + HCl

El cloruro de hierro (III) libera cloro gaseoso cuando se calienta por encima de 160 °C, generando cloruro ferroso : [16]

2FeCl3 → 2FeCl2 + Cl2​

Para suprimir esta reacción, la preparación de cloruro de hierro (III) requiere un exceso de agente clorante, como se analizó anteriormente. [16] [10]

FeCl 3 hidratado

A diferencia del material anhidro, el cloruro férrico hidratado no es un ácido de Lewis particularmente fuerte ya que los ligandos de agua han apagado la acidez de Lewis uniéndose al Fe (III).

Al igual que el material anhidro, el cloruro férrico hidratado es oxófilo. Por ejemplo, las sales de oxalato reaccionan rápidamente con cloruro de hierro (III) acuoso para dar [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− , conocido como ferrioxalato . Otras fuentes de carboxilato , por ejemplo, citrato y tartrato , se unen también para dar complejos de carboxilato . La afinidad del hierro (III) por los ligandos de oxígeno fue la base de las pruebas cualitativas de fenoles. Aunque reemplazada por los métodos espectroscópicos, la prueba del cloruro férrico es una prueba colorimétrica tradicional . [26] La afinidad del hierro (III) por los fenoles se explota en la prueba puntual de Trinder . [27]

El cloruro de hierro (III) acuoso sirve como oxidante de un electrón, como se ilustra por su reacción con el cloruro de cobre (I) para dar cloruro de cobre (II) y cloruro de hierro (II).

FeCl 3 + CuCl → FeCl 2 + CuCl 2

Esta reacción fundamental es relevante para el uso de soluciones de cloruro férrico para grabar cobre.

química organometálica

La interacción del cloruro de hierro (III) anhidro con compuestos de organolitio y organomagnesio se ha examinado a menudo. Estos estudios son posibles gracias a la solubilidad del FeCl 3 en disolventes etéreos, lo que evita la posibilidad de hidrólisis de los agentes alquilantes nucleofílicos . Dichos estudios pueden ser relevantes para el mecanismo de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por FeCl 3 . [28] El aislamiento de los intermediarios de organohierro(III) requiere reacciones a baja temperatura, para que los intermediarios [FeR 4 ] − no se degraden. Utilizando bromuro de metilmagnesio como agente de alquilación, se han aislado sales de Fe(CH 3 ) 4 ] − . [29] Para ilustrar la sensibilidad de estas reacciones, el metil litio LiCH 3 reacciona con cloruro de hierro (III) para dar tetracloroferrato de litio (II) Li 2 [FeCl 4 ] : [30]

2 FeCl 3 + LiCH 3 → FeCl 2 + Li[FeCl 4 ] + 0,5 CH 3 CH 3
Li[FeCl 4 ] + LiCH 3 → Li 2 [FeCl 4 ] + 0,5 CH 3 CH 3

En gran medida, el acetilacetonato de hierro (III) y los complejos beta-dicetonato relacionados se utilizan más ampliamente que el FeCl 3 como fuentes de iones férricos solubles en éter. [20] Estos complejos de dicetonato tienen la ventaja de que no forman hidratos, a diferencia del cloruro de hierro (III), y son más solubles en disolventes relevantes. [28] El bromuro de ciclopentadienil magnesio sufre una reacción compleja con cloruro de hierro (III), lo que da como resultado ferroceno : [31]

3 C 5 H 5 MgBr + FeCl 3 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 1/n (C 5 H 5 ) n + 3 MgBrCl

Esta conversión, aunque no tuvo valor práctico, fue importante en la historia de la química organometálica, donde el ferroceno es emblemático en este campo. [32]

Usos

Tratamiento de aguas

La aplicación más importante del cloruro de hierro (III) es el tratamiento de aguas residuales y la producción de agua potable . Al formar redes altamente dispersas de materiales que contienen Fe-O-Fe, los cloruros férricos sirven como coagulantes y floculantes. [33] En esta solicitud, una solución acuosa de FeCl 3 se trata con una base para formar un flóculo de hidróxido de hierro (III) ( Fe(OH) 3 ), también formulado como FeO(OH) ( ferrihidrita ). Este flóculo facilita la separación de materiales en suspensión, clarificando el agua. [10]

El cloruro de hierro (III) también se utiliza para eliminar el fosfato soluble de las aguas residuales. El fosfato de hierro (III) es insoluble y, por tanto, precipita en forma sólida. [34] Una ventaja potencial de su uso en el tratamiento de agua es que el ion férrico oxida (desodoriza) el sulfuro de hidrógeno . [35]

Grabado y limpieza de metales.

También se utiliza como agente lixiviante en hidrometalurgia de cloruros, [36] por ejemplo en la producción de Si a partir de FeSi (proceso Silgrain de Elkem ). [37]

En otra aplicación comercial, una solución de cloruro de hierro (III) es útil para grabar cobre según la siguiente ecuación:

2 FeCl 3 + Cu → 2 FeCl 2 + CuCl 2

El cloruro de cobre (II) soluble se elimina con enjuague, dejando un patrón de cobre. Esta química se utiliza en la producción de placas de circuito impreso (PCB). [19]

El cloruro de hierro (III) se utiliza en muchos otros pasatiempos relacionados con objetos metálicos. [38] [39] [40] [41] [42]

Química Orgánica

Estructura de FeCl 3 (dietiléter) 2 . Código de color: Cl=verde,Fe = azul, O = rojo.

En la industria, el cloruro de hierro (III) se utiliza como catalizador para la reacción del etileno con cloro , formando dicloruro de etileno ( 1,2-dicloroetano ): [43]

H2C = CH2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl​​​​

El dicloruro de etileno es un producto químico básico que se utiliza principalmente para la producción industrial de cloruro de vinilo , el monómero para fabricar PVC . [44]

Ilustrando su uso como ácido de Lewis , el cloruro de hierro (III) cataliza la sustitución aromática electrófila y las clorinaciones . En este papel, su función es similar a la del cloruro de aluminio . En algunos casos se utilizan mezclas de ambos. [45]

Investigación de síntesis orgánica.

Aunque los cloruros de hierro (III) rara vez se utilizan en la síntesis orgánica práctica , han recibido considerable atención como reactivos porque son económicos, abundantes en la tierra y relativamente no tóxicos. Muchos experimentos prueban tanto su actividad redox como su acidez de Lewis. [20] Por ejemplo, el cloruro de hierro (III) oxida los naftoles a naftoquinonas: [20] [46] Los 3-alquiltiofenos se polimerizan a politiofenos tras el tratamiento con cloruro férrico. [47] Se ha demostrado que el cloruro de hierro (III) promueve la reacción de acoplamiento CC . [48]

Se han desarrollado varios reactivos basados ​​en cloruro de hierro (III) soportado . Sobre el gel de sílice , la sal anhidra se ha aplicado a determinadas reacciones de deshidratación y de transposición de tipo pinacol . Un reactivo similar pero humedecido induce reacciones de hidrólisis o epimerización . [49] En la alúmina , se ha demostrado que el cloruro férrico acelera las reacciones eno . [50]

Cuando se trata previamente con hidruro de sodio , el cloruro de hierro (III) proporciona un agente reductor de hidruro que convierte los alquenos y cetonas en alcanos y alcoholes , respectivamente. [51]

Histología

El cloruro de hierro (III) es un componente de colorantes útiles, como la solución de Carnoy , un fijador histológico con muchas aplicaciones. Además, se utiliza para preparar la tinción de Verhoeff . [52]

ocurrencia natural

Como muchos haluros metálicos, el FeCl 3 se presenta naturalmente como un oligoelemento. El raro mineral molisita suele estar asociado con volcanes y fumarolas . [53] [54]

Los aerosoles a base de FeCl 3 se producen mediante una reacción entre el polvo rico en hierro y el ácido clorhídrico de la sal marina. Este aerosol de sal de hierro causa alrededor del 1 al 5 % de la oxidación natural del metano y se cree que tiene una variedad de efectos refrescantes; por ello, se ha propuesto como catalizador para la eliminación de metano atmosférico . [55]

Se supone que las nubes de Venus contienen aproximadamente un 1% de FeCl 3 disuelto en ácido sulfúrico . [56] [57]

Seguridad

Los cloruros de hierro (III) se utilizan ampliamente en la producción de agua potable , [10] por lo que plantean pocos problemas como venenos, en bajas concentraciones. No obstante, el cloruro de hierro (III) anhidro, así como la solución acuosa concentrada de Fe Cl 3 , son altamente corrosivos y deben manipularse con el equipo de protección adecuado. [20]

Notas

  1. ^ Una clasificación alternativa del GHS del Comité Interministerial del GHS de Japón (2006) [6] señala la posibilidad de irritación del tracto respiratorio debido al FeCl 3 y difiere ligeramente en otros aspectos de la clasificación utilizada aquí.

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Otras lecturas

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con el cloruro de hierro (III) .
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