clorofilida

Compuesto químico

La clorofilida a y la clorofilida b son los precursores biosintéticos de la clorofila a y la clorofila b , respectivamente. Sus grupos de ácido propiónico se convierten en ésteres fitílicos mediante la enzima clorofila sintasa en el paso final de la vía. Así, el principal interés en estos compuestos químicos ha estado en el estudio de la biosíntesis de clorofila en plantas , algas y cianobacterias . La clorofilida a también es un intermediario en la biosíntesis de bacterioclorofilas . ^{[1] [2]}

Estructuras

Clorofilida a , (R=H). En la clorofilida b , el grupo metilo que se muestra en el cuadro verde se reemplaza por un grupo formilo.

La clorofilida a , es un ácido carboxílico (R=H). En la clorofilida b , el grupo metilo en la posición 13 ( numeración IUPAC para la clorofilida a ) y resaltado en el cuadro verde, se reemplaza por un grupo formilo .

La biosíntesis avanza hacia la formación de protoporfirina IX

En las primeras etapas de la biosíntesis, que parte del ácido glutámico , las enzimas desaminasa y cosintetasa crean un tetrapirrol que transforma el ácido aminolevulínico a través del porfobilinógeno y el hidroximetilbilano en uroporfirinógeno III . Este último es el primer intermediario macrocíclico común al hemo , sirohaem , cofactor F 430 , cobalamina y la propia clorofila. ^[3] Los siguientes intermedios son el coproporfirinógeno III y el protoporfirinógeno IX , que se oxida a la protoporfirina IX completamente aromática . La inserción de hierro en la protoporfirina IX, por ejemplo en mamíferos, produce hemo, el cofactor que transporta oxígeno en la sangre, pero las plantas combinan magnesio para dar, después de más transformaciones, clorofila para la fotosíntesis. ^[4]

Biosíntesis de clorofilidas a partir de protoporfirina IX.

Los detalles de las últimas etapas de la vía biosintética hacia la clorofila difieren en las plantas (por ejemplo, Arabidopsis thaliana , Nicotiana tabacum y Triticum aestivum ) y bacterias (por ejemplo, Rubrivivax gelatinosus y Synechocystis ) en las que se ha estudiado. Sin embargo, aunque los genes y las enzimas varían, las reacciones químicas involucradas son idénticas. ^{[ 15]}

Inserción de magnesio

El magnesio se inserta en la protoporfirina IX.

La clorofila se caracteriza por tener un ion magnesio coordinado dentro de un ligando llamado clorina . El metal se inserta en la protoporfirina IX mediante la enzima quelatasa de magnesio ^[1] que cataliza la reacción EC 6.6.1.1

protoporfirina IX + Mg²⁺
+ ATP + H
₂O ADP + fosfato + Mg-protoporfirina IX + 2 H ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ ⁺

Esterificación del grupo propionato del anillo C.

El siguiente paso hacia las clorofilidas es la formación de un éster metílico (CH ₃ ) en uno de los grupos propionato, que es catalizado por la enzima Protoporfirina IX metiltransferasa de magnesio ^[6] en la reacción de metilación EC 2.1.1.11

Mg-protoporfirina IX + S-adenosilmetionina Mg-protoporfirina IX Éster 13-metílico + S-adenosil-L-homocisteína ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

De la porfirina a la clorina

El sistema de anillos de cloro se forma a medida que la cadena lateral de propionato esterificado se cicla al anillo principal de porfirina para formar divinilprotoclorofilida.

El sistema de anillos de cloro presenta un anillo de carbono de cinco miembros E que se crea cuando uno de los grupos propionato de la porfirina se cicla al átomo de carbono que une los anillos de pirrol originales C y D. Una serie de pasos químicos catalizados por la enzima Magnesio-protoporfirina IX monometil éster (oxidativo) ciclasa ^[7] da la reacción general EC 1.14.13.81

Éster 13-monometílico de protoporfirina IX de mg + 3 NADPH + 3 H ⁺ + 3 O ₂ divinilprotoclorofilida + 3 NADP ⁺ + 5 H ₂ O ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

En la cebada, los electrones los proporciona la ferredoxina reducida , que puede obtenerlos del fotosistema I o, en la oscuridad, de la ferredoxina-NADP(+) reductasa : la proteína ciclasa se denomina XanL y está codificada por el gen Xantha-l . ^[8] En organismos anaeróbicos como Rhodobacter sphaeroides se produce la misma transformación general, pero el oxígeno incorporado al éster 13-monometílico de protoporfirina IX de magnesio proviene del agua en la reacción EC 1.21.98.3. ^[9]

Pasos de reducción a clorofilida a

Se requieren dos transformaciones más para producir clorofilida a . Ambas son reacciones de reducción : una convierte un grupo vinilo en un grupo etilo y la segunda añade dos átomos de hidrógeno al anillo pirrol D, aunque se conserva la aromaticidad general del macrociclo. Estas reacciones ocurren de forma independiente y en algunos organismos la secuencia se invierte. ^[1] La enzima divinil clorofilida, una 8-vinil-reductasa ^[10] convierte 3,8-divinilprotoclorofilida en protoclorofilida en la reacción EC 1.3.1.75

3,8-divinilprotoclorofilida + NADPH + H ⁺ protoclorofilida + NADP ⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

La reducción del anillo D de protoclorofilida completa la biosíntesis de clorofilida a.

A esto le sigue la reacción EC 1.3.1.33 en la que la enzima protoclorofilida reductasa reduce el anillo pirrol D ^[11].

protoclorofilida + NADPH + H ⁺ clorofilida a + NADP ⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

Esta reacción depende de la luz, pero existe una enzima alternativa, ferredoxina: protoclorofilida reductasa (dependiente de ATP) , ^[12] que utiliza ferredoxina reducida como cofactor y no depende de la luz; realiza una reacción similar EC 1.3.7.7 pero con el sustrato alternativo 3,8-divinilprotoclorofilida

3,8-divinilprotoclorofilida + ferredoxina reducida + 2 ATP + 2 H ₂ O 3,8-divinilclorofilida a + ferredoxina oxidada + 2 ADP + 2 fosfato ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

En los organismos que utilizan esta secuencia alternativa de pasos de reducción, el proceso se completa con la reacción EC 1.3.7.13 catalizada por una enzima que puede tomar una variedad de sustratos y realizar la reducción requerida del grupo vinilo, por ejemplo en este caso.

3,8-divinilclorofilida a + 2 ferredoxina reducida + 2 H ⁺ clorofilida a + 2 ferredoxina oxidada ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

De clorofilidaaa clorofilidab

La clorofilida a oxigenasa es la enzima que convierte la clorofilida a en clorofilida b ^[13] catalizando la reacción general EC 1.3.7.13

clorofilida a + 2 O ₂ + 2 NADPH + 2 H ⁺ clorofilida b + 3 H ₂ O + 2 NADP ⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

Uso en la biosíntesis de clorofilas.

Clorofila a , b y d

La clorofila sintasa ^[14] completa la biosíntesis de clorofila a catalizando la reacción EC 2.5.1.62

clorofilida a + difosfato de fitilo clorofila a + difosfato ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

Esto forma un éster del grupo ácido carboxílico en la clorofilida a con el alcohol diterpénico de 20 carbonos fitol . La clorofila b es producida por la misma enzima que actúa sobre la clorofilida b . Lo mismo se sabe de la clorofila d y f , ambas hechas de clorofilidas correspondientes, en última instancia hechas de clorofilida a . ^[15]

Uso en la biosíntesis de bacterioclorofilas.

Las bacterioclorofilas son los pigmentos captadores de luz que se encuentran en las bacterias fotosintéticas: no producen oxígeno como subproducto. Existen muchas estructuras de este tipo, pero todas están relacionadas biosintéticamente al derivar de la clorofilida a . ^{[1] [16]}

BChla: anillo de bacterioclorina y cadenas laterales

Bacterioclorofilida a (R=H). Los intermedios anteriores tienen un grupo vinilo o un grupo 1-hidroxietilo en lugar del grupo acetilo que se muestra.

La bacterioclorofila a es un ejemplo típico; su biosíntesis ha sido estudiada en Rhodobacter capsulatus y Rhodobacter sphaeroides . El primer paso es la reducción (con estereoquímica trans ) del anillo pirrol B, dando el característico sistema aromático de 18 electrones de muchas bacterioclorofilas. Esto lo lleva a cabo la enzima clorofilida reductasa , que cataliza la reacción EC 1.3.7.15.

clorofilida a + 2 ferredoxina reducida + ATP + H ₂ O + 2 H ⁺ 3-desacetilo 3-vinilbacterioclorofilida a + 2 ferredoxina oxidada + ADP + fosfato ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

Los siguientes dos pasos convierten el grupo vinilo primero en un grupo 1-hidroxietilo y luego en el grupo acetilo de la bacterioclorofilida a . Las reacciones son catalizadas por clorofilida una 31-hidratasa ( EC 4.2.1.165) y bacterioclorofilida una deshidrogenasa ( EC 1.1.1.396) de la siguiente manera: ^{[2] [17]}

3-desacetilo 3-vinilbacterioclorofilida a + H ₂ O 3-desacetilo 3-(1-hidroxietil)bacterioclorofilida a ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

3-desacetil 3-(1-hidroxietil)bacterioclorofilida a + NAD ⁺ bacterioclorofilida a + NADH + H ⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

Estas tres reacciones catalizadas por enzimas pueden ocurrir en diferentes secuencias para producir bacterioclorofilida lista para la esterificación y obtener los pigmentos finales para la fotosíntesis. El éster fitílico de la bacterioclorofila a no está unido directamente: más bien, el intermedio inicial es el éster con R = geranilgeranilo (del pirofosfato de geranilgeranilo ) que luego se somete a pasos adicionales a medida que se reducen tres de los enlaces alqueno de la cadena lateral . ^[17]

Referencias

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7. Bollívar DW, Beale SI (septiembre de 1996). "La enzima biosintética de clorofila Mg-protoporfirina IX monometil éster (oxidativo) ciclasa (caracterización y purificación parcial de Chlamydomonas reinhardtii y Synechocystis sp. PCC 6803)". Fisiología de las plantas . 112 (1): 105-114. doi : 10.1104/pp.112.1.105. PMC 157929 . PMID  12226378. 
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