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Aminofosfina

En la química de los organofosforados , las aminofosfinas son compuestos con la fórmula R 3−n P(NR 2 ) n donde R es un hidrógeno o un sustituyente orgánico, y n = 0, 1 o 2. En un extremo, los progenitores H 2 PNH 2 y P(NH 2 ) 3 son poco estudiados y frágiles. En el otro extremo, la tris(dimetilamino)fosfina (P(NMe 2 ) 3 ) está comúnmente disponible. Se conocen miembros intermedios, como Ph 2 PN(H)Ph. Las aminofosfinas son típicamente incoloras y reactivas al oxígeno. Las aminofosfinas son piramidales en el fósforo. [1]

Miembros padres

Estructura de P(NMe 2 ) 3 .
La aminofosfina llamada base de Verkade es una superbase .

Las aminofosfinas fundamentales tienen la fórmula PH 3−n (NH 2 ) n (n = 1, 2 o 3). Las aminofosfinas fundamentales no se pueden aislar en cantidades prácticas, pero se han estudiado teóricamente. Se predice que el H 2 NPH 2 es más estable que el tautómero P(V) HN=PH 3 . [2]

Las aminas secundarias son más sencillas. Las trisaminofosfinas se obtienen tratando el tricloruro de fósforo con aminas secundarias :

PCl3 + 6HNMe2 → ( Me2N ) 3P + 3 [ H2NMe2 ] Cl

Cloruros de aminofosfina

Estructura de Me 2 NPCl 2 .

La aminación de trihaluros de fósforo se produce de forma secuencial, y cada aminación es más lenta que la anterior: [3]

PCl3 + 2HNMe2 → Me2NPCl2 + [ H2NMe2 ] Cl​​​
Me2NPCl2 + 2HNMe2 → ( Me2N ) 2PCl + [ H2NMe2 ] Cl​​

Con aminas voluminosas como la diisopropilamina , la selectividad para la monosustitución mejora. [4] Los cloruros de aminofosfina disponibles comercialmente incluyen dicloruro de dimetilaminofósforo y cloruro de bis(dimetilamino)fósforo.

Los compuestos de fluoruro de aminofosfina relacionados están disponibles a partir de trifluorofosfina . La difosfina MeN(PF 2 ) 2 se prepara a partir de metilamina :

2 PF 3 + 3 MeNH 2 → MeN(PF 2 ) 2 + 2 [MeNH 3 ]F

Me(PF 2 ) 2 se utiliza como ligando puente en la química organometálica .

Las aminofosfinas sustituidas se preparan generalmente a partir de cloruros de organofosforados y aminas. El método se utiliza para preparar ligandos para catálisis homogénea. [5] La clorodifenilfosfina y la dietilamina reaccionan para dar una aminofosfina: [1] [6]

Ph 2 PCl + 2 HNEt 2 → Ph 2 PNEt 2 + [H 2 NEt 2 ]Cl

Las aminas primarias reaccionan con cloruros de fósforo (III) para dar aminofosfinas con centros α-NH ácidos: [7]

Ph2PCl + 2H2NR → Ph2PN ( H)R + [ H3NR ] Cl

Reacciones

Protonólisis

El enlace PN es susceptible al ataque de reactivos próticos. La alcoholisis se produce fácilmente:

Ph 2 PNEt 2 + ROH → Ph 2 POR + HNEt 2

El enlace PN vuelve al cloruro tras el tratamiento con cloruro de hidrógeno anhidro :

Ph2PNet2 + 2HCl → Ph2PCl + [ H2NEt2 ] Cl​

De manera similar, la transaminación se utiliza en la conversión de una aminofosfina en otra:

P(NMe2 ) 3 + R2NH ⇌ P(NR2 ) ( NMe2 ) 2 + HNMe2

Con tris(dimetilamino)fosfina como reactivo, el equilibrio puede ser impulsado por la evaporación de dimetilamina. [8]

Dado que el enlace P-NR2 no es atacado por los reactivos de Grignard , los cloruros de aminofosfina son reactivos útiles en la preparación de fosfinas terciarias asimétricas. Un ejemplo ilustrativo es la conversión de dicloruro de dimetilaminofósforo en clorodimetilfosfina: [9]

2 MeMgBr + Me2NPCl2 → Me2NPMe2 + 2 MgBrCl
Me2NPMe2 + 2HCl → ClPMe2 + Me2NH2Cl​​​​

También es ilustrativa la química del 1,2-bis(diclorofosfino)benceno , un precursor versátil de los ligandos de difosfina , que se prepara utilizando reactivos de aminofosfina. Se prepara a partir del 1,2-dibromobenceno mediante litiación y tratamiento con (Et2N)2PCl (Et = etilo). Esta ruta da C6H4 [ P ( NEt2 ) 2 ] 2 , que se trata con cloruro de hidrógeno : [ 10 ]

C6H4 [ P ( NEt2 ) 2 ] 2 + 8HCl → C6H4 ( PCl2 ) 2 + 4Et2NH2Cl​​​​

Conversión a sales de fosfenio

Los cloruros de diaminofósforo y la tris(dimetilamino)fosfina son precursores de los iones fosfenio del tipo [(R 2 N) 2 P] + : [11]

R2PCl + AlCl3 → [ R2P + ] AlCl4 −​
P(NMe2 ) 3 + 2HOTf → [P(NMe2 ) 2 ] OTf + [ H2NMe2 ] OTf

Oxidación y cuaternización

Las aminofosfinas típicas sufren oxidación para formar óxido. La alquilación, por ejemplo mediante yoduro de metilo , da lugar al catión fosfonio .

Referencias

  1. ^ ab Mateo Alajarín; Carmen López-Leonardo; Pilar Llamas-Lorente (2005). "La química de las amidas fosfinosas (aminofosfanos): reactivos antiguos con nuevas aplicaciones". Top. Curr. Chem . Temas de química actual. 250 : 77–106. doi :10.1007/b100982. ISBN. 978-3-540-22498-3.
  2. ^ Sudhakar, Pamidighantam V.; Lammertsma, Koop (1991). "Naturaleza del enlace en fosfazoilidas. Un estudio comparativo de N 2 H 4 , NPH 4 y P 2 H 4 ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 113 páginas = 1899–1906 (6): 1899–1906. doi :10.1021/ja00006a005.
  3. ^ Morse, JG; Cohn, K.; Rudolph, RW; Parry, RW (1967). "Difluorofosfinas y diclorofosfinas sustituidas". Síntesis inorgánicas . Síntesis inorgánicas. Vol. 22. págs. 147–156. doi :10.1002/9780470132418.ch22. ISBN 9780470132418.
  4. ^ Dinamarca, Scott; Ryabchuk, Pavel; Min Chi, Hyung; Matviitsuk, Anastassia (2019). "Preparación de un catalizador de diisopropilselenofosforamida y su uso en la sulfenoeterificación enantioselectiva". Síntesis orgánicas . 96 : 400–417. doi : 10.15227/orgsyn.096.0400 . PMC 8439352 . PMID  34526731. 
  5. ^ Agbossou, Francine; Carpentier, Jean-François; Hapiot, Frédéric; Suisse, Isabelle; Mortreux, André (1998). "Los aminofosfinafosfinitos y ligandos relacionados: síntesis, química de coordinación y catálisis enantioselectiva1Dedicado a la memoria del profesor Francis Petit". Coordination Chemistry Reviews . 178–180: 1615–1645. doi :10.1016/S0010-8545(98)00088-5.
  6. ^ Smith, Craig R.; Mans, Daniel J.; RajanBabu, TV (2008). "(R)-2,2'-Binaftoil-(S,s)-Di(1-feniletil) aminofosfina. Protocolos escalables para la síntesis de ligandos de fosforamidita (Feringa)". Organic Syntheses . 85 : 238–247. doi : 10.15227/orgsyn.085.0238 . PMC 2719905 . PMID  19655040. 
  7. ^ Fei, Zhaofu; Dyson, Paul J. (2005). "La química de las fosfinoamidas y compuestos relacionados". Coordination Chemistry Reviews . 249 (19–20): 2056–2074. doi :10.1016/j.ccr.2005.03.014.
  8. ^ Schmidt, H.; Lensink, C.; Xi, SK; Verkade, JG (1989). "Nuevos profosfatranos: nuevos intermedios para fosfatranos de cinco coordenadas". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 578 : 75–80. doi :10.1002/zaac.19895780109.
  9. ^ Burg, Anton B.; Slota, Peter J. (1958). "Dimetilaminodimetilfosfina". Revista de la Sociedad Química Americana . 80 (5): 1107–1109. doi :10.1021/ja01538a023.
  10. ^ Reetz, Manfred T.; Moulin, Dominique; Gosberg, Andreas (2001). "Difosfonitos basados ​​en BINOL como ligandos en la adición conjugada asimétrica catalizada por Rh de ácidos arilborónicos". Organic Letters . 3 (25): 4083–4085. doi :10.1021/ol010219y. PMID  11735590.
  11. ^ Cowley, AH; Kemp, RA (1985-10-01). "Síntesis y química de reacción de cationes de fósforo estables de dos coordenadas (iones fosfenio)". Chemical Reviews . 85 (5): 367–382. doi :10.1021/cr00069a002. ISSN  0009-2665.