Adsorción disociativa

Tipo de proceso de adsorción

La adsorción disociativa es un proceso en el que una molécula se adsorbe sobre una superficie y simultáneamente se disocia en dos o más fragmentos. Este proceso es la base de muchas aplicaciones, en particular en reacciones de catálisis heterogénea . La disociación implica la ruptura de los enlaces moleculares en el adsorbato y la formación de nuevos enlaces con el sustrato.

La ruptura de los enlaces atómicos de la molécula que se disocia requiere una gran cantidad de energía, por lo que la adsorción disociativa es un ejemplo de quimisorción , donde se crean fuertes enlaces adsorbato-sustrato. ^[1] Estos enlaces pueden ser de naturaleza atómica , iónica o metálica . A diferencia de la adsorción disociativa, en la adsorción molecular el adsorbato permanece intacto mientras se une a la superficie. A menudo, un estado de adsorción molecular puede actuar como precursor en el proceso de adsorción, después del cual la molécula puede disociarse solo después de que haya suficiente energía adicional disponible. ^[2]

Un proceso de adsorción disociativa puede ser homolítico o heterolítico , dependiendo de cómo se dividan los electrones que participan en el enlace molecular en el proceso de disociación. En la adsorción disociativa homolítica, los electrones se dividen uniformemente entre los fragmentos, mientras que en la disociación heterolítica, ambos electrones de un enlace se transfieren a un fragmento. ^[1]

Teoría cinética

En el modelo de Langmuir

El modelo de adsorción de Langmuir ^[2] supone

1. La cobertura máxima es una molécula de adsorbato por sitio de sustrato.
2. Sitios de adsorción independientes y equivalentes.

Este modelo es la aproximación útil más simple que aún conserva la dependencia de la tasa de adsorción con respecto a la cobertura y, en el caso más simple, no se consideran los estados precursores. Para que sea posible la adsorción disociativa, cada molécula incidente requiere n sitios de adsorción disponibles, donde n es el número de fragmentos disociados. La probabilidad de que una molécula incidente impacte un sitio con una configuración válida tiene la forma

${\displaystyle f(\theta )=(1-\theta )^{n}}$,

cuando la cobertura existente es θ y los productos disociativos son móviles en la superficie. El orden de la cinética para el proceso es n . El orden de la cinética tiene implicaciones para el coeficiente de adherencia

${\displaystyle s=s_{0}(1-\theta )^{n}}$,

donde denota el coeficiente de adherencia inicial o el coeficiente de adherencia con una cobertura de 0. La cinética de adsorción se da por ${\displaystyle s_{0}}$

${\displaystyle \theta ={\frac {s_{0}It}{1+s_{0}It}}}$para (n=2),

donde I es el flujo de moléculas que inciden sobre la superficie. La forma de la función de cobertura a lo largo del tiempo es diferente para cada orden cinético, por lo que, suponiendo que la desorción es despreciable, la adsorción disociativa para un sistema que sigue el modelo de Langmuir se puede determinar monitoreando la tasa de adsorción en función del tiempo bajo un flujo de incidencia constante.

Estados precursores

A menudo, la molécula adsorbente no se disocia directamente al entrar en contacto con la superficie, sino que primero se une a un estado precursor intermedio . La molécula puede entonces intentar disociarse al estado final a través de fluctuaciones. Las moléculas precursoras pueden ser intrínsecas , lo que significa que ocupan un sitio vacío, o extrínsecas , lo que significa que están unidas sobre un sitio ya ocupado. Las energías de estos estados también pueden ser diferentes, lo que da como resultado diferentes formas del coeficiente de adherencia general . Si se supone que los sitios extrínsecos e intrínsecos son energéticamente equivalentes y se supone que la tasa de adsorción al estado precursor sigue el modelo de Langmuir, se obtiene la siguiente expresión para la dependencia de la cobertura del coeficiente de adherencia general: ${\displaystyle f(\theta )}$

${\displaystyle f(\theta )={\frac {(1+K)(1-\theta )^{n}}{1+K(1-\theta )^{n}}}}$,

donde K es la relación entre las constantes de velocidad de las reacciones de disociación y desorción del precursor. ^[2]

Dependencia de la temperatura

El comportamiento del coeficiente de adherencia en función de la temperatura está determinado por la forma de la superficie de energía potencial de adsorción. Para el mecanismo directo, el coeficiente de adherencia es casi independiente de la temperatura, porque para la mayoría de los sistemas . Cuando está involucrado un estado precursor, las fluctuaciones térmicas determinan la probabilidad de que el precursor débilmente unido se disocie en el estado final o escape de la superficie. El coeficiente de adherencia inicial está relacionado con la barrera de energía para la disociación y la desorción , y sus constantes de velocidad y como ${\displaystyle E_{ads}\gg k_{B}T}$ ${\displaystyle \epsilon _{a}}$ ${\displaystyle \epsilon _{d}}$ ${\displaystyle \nu _{a}}$ ${\displaystyle \nu _{a}}$

${\displaystyle s_{0}=\left(1+{\frac {\nu _{d}}{\nu _{a}}}exp\left(-{\frac {\epsilon _{d}-\epsilon _{a}}{k_{B}T}}\right)\right)^{-1}}$.

De aquí surgen dos casos distintos de dependencia de la temperatura:

• Cuando , el coeficiente de adherencia aumenta con la temperatura del sustrato. Este es el caso de la adsorción activada. ${\displaystyle \epsilon _{d}<\epsilon _{a}}$
• Cuando , el coeficiente de adherencia disminuye a medida que aumenta la temperatura del sustrato. Este es el comportamiento de la adsorción no activada. ${\displaystyle \epsilon _{d}>\epsilon _{a}}$

Midiendo el coeficiente de adherencia a diferentes temperaturas, es posible extraer el valor de . ^[2] ${\displaystyle \epsilon _{d}-\epsilon _{a}}$

Técnicas experimentales

La medición de las propiedades de adsorción se basa en el control y la medición de la cobertura y las condiciones de la superficie, incluida la temperatura del sustrato, el flujo molecular incidente o la presión parcial. ^[2] Para detectar la disociación en la superficie, se requieren técnicas adicionales que puedan distinguir el ordenamiento de la superficie debido a la interacción de fragmentos disociados, identificar partículas desorbidas. ^{[3] [4]} , determinar el orden de la cinética ^[5] o medir las energías de enlace químico de las especies adsorbidas ^{[6] [7]} . En muchos experimentos, se utiliza una combinación de múltiples métodos que investigan diferentes propiedades de la superficie para formar una imagen completa de las especies adsorbidas. Las comparaciones entre la energía de adsorción experimental y las energías simuladas para la adsorción disociativa y molecular también pueden indicar el tipo de adsorción de un sistema ^[8]

Para la medición de las isotermas de adsorción, una presión y temperatura de gas controladas determinan la cobertura cuando las tasas de adsorción y desorción están en equilibrio. ^{[2] [9]} La cobertura se puede medir con varios métodos sensibles a la superficie como AES o XPS . A menudo, la cobertura también se puede relacionar con un cambio en la función de trabajo de superficie , ^[9] lo que puede permitir mediciones más rápidas en condiciones que de otro modo serían desafiantes. ^[4] La forma de las isotermas es sensible al orden de la cinética de los procesos de adsorción y desorción, ^[2] y aunque las formas exactas pueden ser difíciles de encontrar, se han utilizado simulaciones para encontrar formas funcionales generales para isotermas de adsorción disociativa para sistemas específicos. ^[10]

XPS es un método sensible a la superficie que permite el sondeo directo de los enlaces químicos de los átomos de la superficie, siendo así capaz de diferenciar las energías de enlace correspondientes a moléculas intactas o fragmentos disociados. Un desafío con este método es que los fotones incidentes pueden inducir modificaciones de la superficie que son difíciles de separar de los efectos que se van a medir. ^{[7] [11] Los patrones} LEED a menudo se combinan con otras mediciones para verificar la estructura de la superficie y reconocer el orden de los adsorbatos. ^{[4] [6] [7]}

La desorción programada por temperatura (TPD o TDS) se puede utilizar para medir las propiedades de la desorción, es decir, la energía de desorción, el orden de la cinética de desorción y la cobertura de superficie inicial. ^[2] El orden de desorción contiene información sobre los mecanismos, como la recombinación, necesarios para el proceso de desorción. Como la TPD también mide las masas de las partículas desorbidas, se puede utilizar para detectar fragmentos disociados desorbidos individualmente o sus diferentes combinaciones. ^[5] La presencia de masas diferentes de las moléculas originales o la detección de picos de desorción adicionales con cinética de orden superior pueden indicar que la adsorción es disociativa.

Modelado

La teoría funcional de la densidad (DFT) se puede utilizar para calcular el cambio de energía causado por la adsorción y disociación de moléculas. ^{[12] [13]} La energía de activación se calcula como el punto de energía más alto en las rutas moleculares óptimas de los fragmentos a medida que se transforman del estado molecular inicial al estado disociado. ^[13] Este es el punto de silla de la superficie de energía potencial del proceso. ^[9]

Otro enfoque para considerar el estiramiento y la disociación de adsorbatos es a través de la transferencia de carga entre las bandas de electrones cerca de la superficie de Fermi utilizando la teoría de orbitales moleculares (OM) . Una fuerte transferencia de carga causada por la superposición de orbitales desocupados y ocupados debilita los enlaces moleculares, lo que reduce o elimina por completo la barrera para la disociación. La transferencia de carga puede ser local o deslocalizada en términos de los electrones del sustrato, dependiendo de qué orbitales participan en la interacción. El método más simple utilizado para aproximar la estructura electrónica de los sistemas utilizando la teoría de MO es el campo autoconsistente de Hartree-Fock , que puede extenderse para incluir correlaciones electrónicas a través de varias aproximaciones. ^[12]

Aplicaciones y ejemplos

Agua y metales de transición

En condiciones atmosféricas, la adsorción de agua y oxígeno en superficies de metales de transición es un fenómeno bien estudiado. También se ha descubierto que el contenido de oxígeno disociado en una superficie reduce la energía de activación para la disociación del agua, que en una superficie metálica limpia puede tener una alta barrera para la disociación. Esto se explica por los átomos de oxígeno que se unen con un hidrógeno de la molécula de agua adsorbida para formar un grupo hidroxilo energéticamente favorable . ^[13] Asimismo, el agua preadsorbida molecular se puede utilizar para reducir la barrera para la disociación del oxígeno que se necesita en las reacciones de oxidación catalizadas por metales. Los efectos relevantes para esta función promotora son la unión de hidrógeno entre la molécula de agua y el oxígeno, y la modificación electrónica de la superficie por el agua adsorbida. ^[15]

En superficies compactas y limpias de Ag , Au , Pt , Rh y Ni , el oxígeno disociado prefiere adsorberse en sitios huecos. El hidroxilo y el agua molecular prefieren adsorberse en sitios superiores de baja coordinación, mientras que los átomos de hidrógeno disociados prefieren sitios huecos para la mayoría de los metales de transición. Una vía de disociación típica en estos metales es que, a medida que una molécula adsorbida en el sitio superior se disocia, al menos un fragmento migra a un puente o sitio hueco. ^[13]

La formación y disociación de agua en metales de transición como el paladio tiene aplicaciones importantes en reacciones para la obtención de hidrógeno y para el funcionamiento de celdas de combustible de membrana de intercambio de protones , y se han realizado muchas investigaciones para comprender el fenómeno. La reacción que determina la velocidad de la formación de agua es la creación de OH adsorbido. Sin embargo, los detalles de los sitios de adsorción específicos y las vías de reacción preferidas para la formación de agua han sido difíciles de determinar. A partir de simulaciones cinéticas de Monte Carlo combinadas con cálculos DFT de la energía de la reacción, se ha descubierto que la formación de agua en Pd(111) está dominada por aristas escalonadas a través de una combinación de reacciones:

O + H → OH

OO + H → OOH

OOH → OH + H

OH + OH → H2O ₊ O

OH + H → _H2O

A bajas temperaturas y baja presión relativa de H ₂ , la vía de reacción dominante para la formación del grupo hidroxilo es la asociación directa de O y H, y las proporciones de cada vía de reacción varían significativamente en diferentes condiciones. ^[16]

Oxidación catalizada por metales

La oxidación del monóxido de carbono en los convertidores catalíticos utiliza una superficie de metal de transición como catalizador en la reacción.

2CO2 + _O2 → _2CO2 .

Este sistema ha sido ampliamente estudiado para minimizar las emisiones de CO tóxico de los motores de combustión interna , y existe un equilibrio en la preparación de la superficie del catalizador de Pt entre la adsorción disociativa de oxígeno y la adherencia de CO a la superficie del metal. Una mayor densidad de pasos aumenta la disociación del oxígeno, pero al mismo tiempo disminuye la probabilidad de oxidación del CO. La configuración óptima para la reacción es con un CO en una terraza plana y un O disociado en un borde del paso. ^[12]

Economía del hidrógeno

El método más común para la producción de hidrógeno, el reformado con vapor , se basa en catalizadores de metales de transición que adsorben de forma disociativa las moléculas iniciales de la reacción para formar intermediarios, que luego pueden recombinarse para formar hidrógeno gaseoso. Se han utilizado modelos cinéticos de las posibles vías de adsorción disociativa para simular las propiedades de la reacción. ^[17]

Un método para purificar el hidrógeno consiste en pasar el gas a través de una película delgada de aleación de Pd-Ag entre dos recipientes de gas. El gas hidrógeno se disocia en la superficie de la película, después de lo cual los átomos individuales pueden difundirse a través del metal y recombinarse para formar una atmósfera con mayor contenido de hidrógeno dentro del recipiente receptor de baja presión. ^[18]

Un problema que plantea el almacenamiento y el transporte de hidrógeno a través de recipientes de acero convencionales es el agrietamiento inducido por el hidrógeno, en el que los átomos de hidrógeno entran en las paredes del recipiente a través de una adsorción disociativa. Si se acumula suficiente presión parcial dentro del material, esto puede provocar grietas, formación de ampollas o fragilización de las paredes. ^[19]

Véase también

• Adsorción
• Quimisorción

Referencias

1. Burwell, Robert L (1976). "Manual de símbolos y terminología para magnitudes y unidades fisicoquímicas - Apéndice II. Definiciones, terminología y símbolos en química coloidal y de superficies. Parte II: Catálisis heterogénea". Química pura y aplicada . 46 : 76. doi : 10.1351/pac197646010071 .
2. Oura, Kenjiro; Katayama, Mitsuhiro; Zotov, Andrey V.; Lifshits, Víctor G.; Saranin, Alejandro A. (2003). Ciencia de superficies: una introducción . Berlín, Heidelberg: Springer. págs. 295–323. ISBN 978-3-662-05179-5.
3. Mukerji, RJ; Bolina, AS; Brown, WA (22 de noviembre de 2003). "La influencia de los pasos en la disociación de NO en superficies de Pt: estudios de desorción programada por temperatura de la adsorción de NO en Pt{211}". The Journal of Chemical Physics . 119 (20): 10844–10852. doi :10.1063/1.1619940. ISSN  0021-9606.
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