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Perfil de Voigt

El perfil de Voigt (llamado así por Woldemar Voigt ) es una distribución de probabilidad obtenida mediante la convolución de una distribución de Cauchy-Lorentz y una distribución de Gauss . Se utiliza a menudo para analizar datos de espectroscopia o difracción .

Definición

Sin pérdida de generalidad, podemos considerar sólo perfiles centrados, que alcanzan su pico en cero. El perfil de Voigt es entonces

donde x es el desplazamiento desde el centro de la línea, es el perfil gaussiano centrado:

y es el perfil lorentziano centrado:

La integral definitoria se puede evaluar como:

donde Re[ w ( z )] es la parte real de la función de Faddeeva evaluada para

En los casos límite de y entonces se simplifica a y , respectivamente.

Historia y aplicaciones

En espectroscopia, un perfil de Voigt resulta de la convolución de dos mecanismos de ensanchamiento, uno de los cuales produciría por sí solo un perfil gaussiano (normalmente, como resultado del ensanchamiento Doppler ) y el otro produciría un perfil lorentziano. Los perfiles de Voigt son comunes en muchas ramas de la espectroscopia y la difracción . Debido al coste de calcular la función de Faddeeva , el perfil de Voigt a veces se aproxima utilizando un perfil pseudo-Voigt.

Propiedades

El perfil de Voigt está normalizado:

ya que es una convolución de perfiles normalizados. El perfil de Lorentz no tiene momentos (excepto el cero), por lo que la función generadora de momentos para la distribución de Cauchy no está definida. De ello se deduce que el perfil de Voigt tampoco tendrá una función generadora de momentos, pero la función característica para la distribución de Cauchy está bien definida, al igual que la función característica para la distribución normal . La función característica para el perfil de Voigt (centrado) será entonces el producto de las dos:

Dado que las distribuciones normales y las distribuciones de Cauchy son distribuciones estables , cada una de ellas está cerrada bajo convolución (hasta el cambio de escala) y se deduce que las distribuciones de Voigt también están cerradas bajo convolución.

Función de distribución acumulativa

Utilizando la definición anterior para z , la función de distribución acumulativa (CDF) se puede encontrar de la siguiente manera:

Sustituyendo la definición de la función de Faddeeva ( función de error compleja escalada ) se obtiene para la integral indefinida:

que puede resolverse para obtener

donde es una función hipergeométrica . Para que la función se acerque a cero cuando x se acerca al infinito negativo (como debe hacer la CDF), se debe agregar una constante de integración de 1/2. Esto da para la CDF de Voigt:

El perfil de Voigt no centrado

Si el perfil gaussiano está centrado en y el perfil lorentziano está centrado en , la convolución está centrada en y la función característica es:

La función de densidad de probabilidad simplemente se desplaza respecto del perfil centrado por :

dónde:

Tanto la moda como la mediana se encuentran en .

Derivados

Un perfil de Voigt (aquí, asumiendo , , y ) y sus dos primeras derivadas parciales con respecto a (la primera columna) y los tres parámetros , , y (la segunda, tercera y cuarta columnas, respectivamente), obtenidos analítica y numéricamente.

Utilizando la definición anterior para y , las derivadas primera y segunda se pueden expresar en términos de la función de Faddeeva como

y

respectivamente.

A menudo, es necesario ajustar uno o varios perfiles de Voigt y/o sus respectivas derivadas a una señal medida mediante mínimos cuadrados no lineales , por ejemplo, en espectroscopia . A continuación, se pueden utilizar derivadas parciales adicionales para acelerar los cálculos. En lugar de aproximar la matriz jacobiana con respecto a los parámetros , , y con la ayuda de diferencias finitas , se pueden aplicar las expresiones analíticas correspondientes. Con y , estas se dan por:

para el perfil voigt original ;

para la derivada parcial de primer orden ; y

para la derivada parcial de segundo orden . Dado que y desempeñan un papel relativamente similar en el cálculo de , sus respectivas derivadas parciales también parecen bastante similares en términos de su estructura, aunque dan como resultado perfiles de derivadas totalmente diferentes. De hecho, las derivadas parciales con respecto a y muestran más similitud ya que ambas son parámetros de ancho. Todas estas derivadas implican solo operaciones simples (multiplicaciones y sumas) porque son computacionalmente costosas y se obtienen fácilmente al calcular . Tal reutilización de cálculos anteriores permite una derivación con costos mínimos. Este no es el caso de la aproximación de gradiente de diferencias finitas , ya que requiere la evaluación de para cada gradiente respectivamente.

Funciones de Voigt

Las funciones de Voigt [1] U , V y H (a veces llamada función de ensanchamiento de línea ) se definen mediante

dónde

erfc es la función de error complementaria y w ( z ) es la función de Faddeeva .

Relación con el perfil de Voigt

con variables relativas sigma gaussianas y

Aproximaciones numéricas

Función Tepper-García

La función Tepper-García , llamada así en honor al astrofísico germano-mexicano Thor Tepper-García, es una combinación de una función exponencial y funciones racionales que aproxima la función de ensanchamiento de línea en un amplio rango de sus parámetros. [2] Se obtiene a partir de una expansión en serie de potencias truncadas de la función de ensanchamiento de línea exacta.

En su forma computacionalmente más eficiente, la función Tepper-García se puede expresar como

donde , , y .

Por lo tanto, la función de ensanchamiento de línea puede considerarse, hasta el primer orden, como una función gaussiana pura más un factor de corrección que depende linealmente de las propiedades microscópicas del medio absorbente (codificado en ); sin embargo, como resultado del truncamiento temprano en la expansión de la serie, el error en la aproximación sigue siendo del orden de , es decir . Esta aproximación tiene una precisión relativa de

en todo el rango de longitudes de onda de , siempre que . Además de su alta precisión, la función es fácil de implementar y computacionalmente rápida. Se utiliza ampliamente en el campo del análisis de líneas de absorción de cuásares. [3]

Aproximación pseudo-Voigt

El perfil pseudo-Voigt (o función pseudo-Voigt ) es una aproximación del perfil de Voigt V ( x ) utilizando una combinación lineal de una curva gaussiana G ( x ) y una curva lorentziana L ( x ) en lugar de su convolución .

La función pseudo-Voigt se utiliza a menudo para cálculos de formas de líneas espectrales experimentales .

La definición matemática del perfil pseudo-Voigt normalizado viene dada por

con .

es una función del parámetro de ancho completo a la mitad del máximo (FWHM).

Hay varias opciones posibles para el parámetro. [4] [5] [6] [7] Una fórmula simple, precisa al 1%, es [8] [9]

donde ahora, es una función de los parámetros de ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de Lorentz ( ), Gaussiano ( ) y total ( ) . El parámetro FWHM total ( ) se describe mediante:

El ancho del perfil Voigt

El ancho total a la mitad del máximo (FWHM) del perfil de Voigt se puede encontrar a partir de los anchos de los anchos gaussianos y lorentzianos asociados. El FWHM del perfil gaussiano es

La FWHM del perfil lorentziano es

Una relación aproximada (con una precisión de aproximadamente el 1,2 %) entre los anchos de los perfiles de Voigt, Gauss y Lorentz es: [10]

Por construcción, esta expresión es exacta para un gaussiano o lorentziano puro.

Una mejor aproximación con una precisión del 0,02 % se da en [11] (originalmente encontrada por Kielkopf [12] ).

Nuevamente, esta expresión es exacta para una ecuación gaussiana o lorentziana pura. En la misma publicación [11] se puede encontrar una expresión ligeramente más precisa (con un margen de error del 0,012 %), pero significativamente más complicada.

Función pseudo-Voigt (Martinelli) asimétrica

La función asimétrica pseudo-Voigt (Martinelli) se asemeja a una distribución normal dividida al tener diferentes anchos en cada lado de la posición del pico. Matemáticamente, esto se expresa como:

donde α es el peso del lorentziano y el ancho es una función dividida ( para α y para α ). En el límite α , la función Martinelli vuelve a una función pseudo Voigt simétrica. La función Martinelli se ha utilizado para modelar la dispersión elástica en instrumentos de dispersión de rayos X inelásticos resonantes . [13]

Referencias

  1. ^ Temme, NM (2010), "Función de Voigt", en Olver, Frank WJ ; Lozier, Daniel M.; Boisvert, Ronald F.; Clark, Charles W. (eds.), Manual del NIST de funciones matemáticas , Cambridge University Press, ISBN 978-0-521-19225-5, Sr.  2723248.
  2. ^ Tepper-García, Thorsten (2006). "Ajuste del perfil de Voigt a las líneas de absorción de cuásares: una aproximación analítica a la función de Voigt-Hjerting". Monthly Notices of the Royal Astronomical Society . 369 (4 ) : 2025–2035. arXiv : astro-ph/0602124 . doi : 10.1111/j.1365-2966.2006.10450.x . S2CID  16981310.
  3. ^ Lista de citas encontradas en el Sistema de Datos Astrofísicos (ADS) de SAO/NASA: https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/2006MNRAS.369.2025T/citations
  4. ^ Wertheim GK, Butler MA, West KW, Buchanan DN (1974). "Determinación del contenido gaussiano y lorentziano de formas lineales experimentales". Review of Scientific Instruments . 45 (11): 1369–1371. Bibcode :1974RScI...45.1369W. doi :10.1063/1.1686503.
  5. ^ Sánchez-Bajo, F.; FL Cumbrera (agosto de 1997). "El uso de la función pseudo-Voigt en el método de varianza del análisis de ensanchamiento de líneas de rayos X". Journal of Applied Crystallography . 30 (4): 427–430. Bibcode :1997JApCr..30..427S. doi :10.1107/S0021889896015464.
  6. ^ Liu Y, Lin J, Huang G, Guo Y, Duan C (2001). "Aproximación analítica empírica simple al perfil de Voigt". JOSA B . 18 (5): 666–672. Código Bibliográfico :2001JOSAB..18..666L. doi :10.1364/josab.18.000666.
  7. ^ Di Rocco HO, Cruzado A (2012). "El perfil de Voigt como suma de funciones gaussianas y lorentzianas, cuando el coeficiente de peso depende únicamente de la relación de anchos". Acta Physica Polonica A . 122 (4): 666–669. Bibcode :2012AcPPA.122..666D. doi : 10.12693/APhysPolA.122.666 . ISSN  0587-4246.
  8. ^ Ida T, Ando M, Toraya H (2000). "Función pseudo-Voigt extendida para aproximar el perfil de Voigt". Revista de cristalografía aplicada . 33 (6): 1311–1316. doi :10.1107/s0021889800010219. S2CID  55372305.
  9. ^ P. Thompson, DE Cox y JB Hastings (1987). "Refinamiento de Rietveld de datos de rayos X del sincrotrón Debye-Scherrer a partir de Al2O3 " . Journal of Applied Crystallography . 20 (2): 79–83. Bibcode :1987JApCr..20...79T. doi :10.1107 / S0021889887087090.
  10. ^ Whiting, EE (junio de 1968). "Una aproximación empírica al perfil de Voigt". Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer . 8 (6): 1379–1384. Bibcode :1968JQSRT...8.1379W. doi :10.1016/0022-4073(68)90081-2. ISSN  0022-4073.
  11. ^ ab Olivero, JJ; RL Longbothum (febrero de 1977). "Ajustes empíricos al ancho de línea de Voigt: una breve revisión". Revista de espectroscopia cuantitativa y transferencia radiativa . 17 (2): 233–236. Código Bibliográfico :1977JQSRT..17..233O. doi :10.1016/0022-4073(77)90161-3. ISSN  0022-4073.
  12. ^ John F. Kielkopf (1973), "Nueva aproximación a la función de Voigt con aplicaciones al análisis de perfiles de líneas espectrales", Journal of the Optical Society of America , 63 (8): 987, Bibcode :1973JOSA...63..987K, doi :10.1364/JOSA.63.000987
  13. ^ Martinelli, L.; Biało, I.; Hong, X.; Oppliger, J.; et al. (2024). "Correlaciones de carga estática y dinámica desacopladas en La2−xSrxCuO4". arXiv : 2406.15062 [cond-mat.str-el].

Enlaces externos