En química , el tratamiento de Möbius-Hückel es una metodología utilizada para predecir si una reacción está permitida o prohibida. A menudo se utiliza junto con el enfoque de Woodward-Hoffmann . La descripción de este artículo utiliza la notación de signos más-menos para la paridad como abreviatura mientras se avanza alrededor de un ciclo de orbitales en una molécula o sistema, mientras que la metodología Woodward-Hoffmann utiliza una gran cantidad de reglas con las mismas consecuencias.
Un año después de las publicaciones de Woodward-Hoffmann [1] y Longuet-Higgins -Abrahmson [2] , Zimmerman observó que tanto los estados de transición como las moléculas estables a veces implicaban una serie de orbitales de base de Möbius . [3] [4] El tratamiento de Möbius-Hückel proporciona una alternativa al de Woodward-Hoffmann. A diferencia del enfoque de Woodward-Hoffmann, el tratamiento de Möbius-Hückel no depende de la simetría y solo requiere contar el número de inversiones de signos más-menos al avanzar alrededor de la matriz cíclica de orbitales. Donde uno tiene cero o un número par de inversiones de signos, hay una matriz de Hückel. Cuando se encuentra un número impar de inversiones de signos, se determina que está presente una matriz de Möbius. Así, el enfoque va más allá de la consideración geométrica de Edgar Heilbronner. En cualquier caso, la simetría puede estar presente o no.
Edgar Heilbronner había descrito anulenos retorcidos que tenían topología de Möbius, pero al incluir la torsión de estos sistemas, concluyó que los sistemas de Möbius nunca podrían tener menos energía que sus homólogos de Hückel. [5] En contraste, el concepto de Möbius-Hückel considera sistemas con un giro igual para los sistemas de Hückel y Möbius.
Para los sistemas de Möbius, hay un número impar de inversiones de signo más-menos en la base establecida al avanzar alrededor del ciclo. Se avanzó un círculo mnemotécnico [3] que proporciona las energías MO del sistema; esta era la contraparte de la mnemónica Frost-Musulin [6] para los sistemas Hückel ordinarios. Se concluyó que 4 n electrones es el número preferido para los restos de Möbius en contraste con los 4 n + 2 electrones comunes para los sistemas de Hückel.
Para determinar los niveles de energía, el polígono correspondiente al anuleno cíclico deseado se inscribe en el círculo de radio 2 β y se centra en α (la energía de un orbital p aislado). La coordenada y de los vértices del polígono son las energías orbitales de la teoría simple de Hückel. Para sistemas con topología Hückel, el vértice se coloca en la parte inferior del círculo como sugiere Frost; para sistemas con topología de Möbius, se coloca un lado del polígono en la parte inferior del círculo. En otras palabras, para un sistema de N carbono, el círculo de Möbius Frost gira π/ N radianes en comparación con el sistema de Hückel. Se ve que con un MO en la parte inferior y luego grupos de pares degenerados , los sistemas de Hückel acomodarán 4 n + 2 electrones, siguiendo la regla ordinaria de Hückel. Sin embargo, por el contrario, los sistemas de Möbius tienen pares degenerados de orbitales moleculares que comienzan en la parte inferior del círculo y, por lo tanto, acomodarán 4 n electrones. Para los anulenos cíclicos se predice entonces qué especies se verán favorecidas. El método se aplica igualmente a intermedios de reacciones cíclicas y estados de transición para procesos pericíclicos.
Así, se observó que a lo largo de las coordenadas de reacción de los procesos pericíclicos se podía tener un conjunto de orbitales básicos de Möbius o de Hückel. Con 4 n o 4 n + 2 electrones, se llega a una predicción de si está permitido o prohibido. Además, los mnemónicos M – H dan a los MO una reacción parcial. En cada degeneración hay un cruce de MO. Por lo tanto, se puede determinar si el MO ocupado más alto se vuelve antienlazante dando como resultado una reacción prohibida. Finalmente, la paridad M-H de inversiones de signos se utilizó en el tratamiento W-H de 1970 sobre lo permitido y lo prohibido. Se utilizó la paridad de inversiones de signos entre enlaces y átomos en lugar del uso de átomos M – H; los dos enfoques son equivalentes. [7]
La tabla de la Figura 2 resume el concepto de Möbius-Hückel. Las columnas especifican si uno tiene una estructura de Möbius o Hückel y las filas especifican si están presentes 4 n + 2 electrones o 4 n electrones. Dependiendo de si está presente un sistema de Möbius o de Hückel, se selecciona la primera o la segunda columna. Luego, dependiendo del número de electrones presentes, 4 n + 2 o 4 n , se selecciona la primera o la segunda fila. [7]
Los dos conjuntos de orbitales de la Figura 3 son sólo ejemplos y no corresponden a sistemas reales. Al inspeccionar el de Möbius a la izquierda, se ven superposiciones más-menos entre los pares de orbitales 2-3, 3-4, 4-5, 5-6 y 6-1, correspondientes a un número impar 5 como lo requiere un sistema de Möbius. . Al inspeccionar el de Hückel a la derecha, se ven superposiciones más-menos entre los pares de orbitales 2-3, 3-4, 4-5 y 6-1, correspondientes a un número par 4 como lo requiere un sistema Hückel.
La orientación más-menos de cada orbital es arbitraria, ya que son solo orbitales de conjuntos básicos y no corresponden a ningún orbital molecular. Si algún orbital cambiara de signo, se eliminan o añaden dos superposiciones más-menos y la paridad (uniformidad o impar) no cambia. Una elección de signos conduce a cero superposiciones más-menos para el conjunto Hückel de la derecha.
La Figura 4 muestra la matriz de orbitales involucrada en la interconversión de butadieno a ciclobuteno. Se ve que hay cuatro orbitales en este conjunto cíclico. Así, en las reacciones de interconversión, los orbitales 1 y 4 se superponen de forma conrotatoria o disrotatoria . Además, se ve que la conrotación implica una superposición más-menos como se dibuja, mientras que la disrotación implica cero superposiciones más-menos como se dibuja. Así, la conrotación utiliza una matriz de Möbius mientras que la disrotación utiliza una matriz de Hückel. [3]
Pero es importante señalar, como se describe para el conjunto de orbitales generalizados en la Figura 3, que la asignación de los orbitales p del conjunto de bases es arbitraria. Si un orbital p en cualquier modo de reacción se escribiera al revés, esto cambiaría el número de inversiones de signos en dos y no cambiaría la uniformidad o imparidad de la matriz de orbitales.
Con una conrotación que da un sistema de Möbius, con los cuatro electrones del butadieno, encontramos un modelo de reacción "permitido". Con la disrotación se obtiene un sistema de Hückel con cuatro electrones, encontramos un modelo de reacción "prohibido".
Aunque en estos dos ejemplos la simetría está presente, la simetría no es necesaria ni está involucrada en la determinación de si una reacción está permitida o prohibida. Por tanto, se puede comprender un gran número de reacciones orgánicas. Incluso cuando existe simetría, el análisis de Möbius-Hückel resulta sencillo de utilizar.
Se ha observado que por cada degeneración a lo largo de una coordenada de reacción hay un cruce de orbitales moleculares. [4] Por lo tanto, para la conversión de butadieno a ciclobuteno, los dos modos de Möbius (aquí conrotatorio) y Hückel (aquí disrotatorio) se muestran en la Figura 5. Los MO iniciales se representan en el centro del diagrama de correlación con líneas de correlación azules que conectan los MO. Se ve que para el modo de Möbius los cuatro electrones en los OM 1 y 2 terminan en los OM enlazantes (es decir, σ y π) del ciclobuteno. Por el contrario, para el modo Hückel, hay una degeneración y, por lo tanto, un cruce de MO que conduce a dos electrones (dibujados en rojo) se dirigen a un MO antienlazante. Por tanto, el modo Hückel está prohibido mientras que el modo Möbius está permitido.
Otro punto relevante es que los primeros diagramas de correlación orgánica se encontraban en una publicación de 1961 sobre reordenamientos de carbaniones. [8] Se había observado que cuando un orbital molecular ocupado se convierte en antienlazante, la reacción se inhibe y este fenómeno se correlaciona con una serie de reordenamientos.
Hasta 1969 no existía ninguna relación obvia, excepto que los dos métodos conducen a las mismas predicciones. Como se señaló anteriormente, el método Woodward-Hoffmann requiere simetría. Pero en 1969 y 1970 se publicó una formulación general, [9] [10] a saber: Se permite un cambio pericíclico del estado fundamental cuando el número total de componentes (4 q + 2) s y (4 r ) a es impar. . Se considera que la formulación general de Woodward-Hoffmann de 1969-1970 es equivalente al concepto de Zimmerman Möbius-Hückel. Por lo tanto, cada componente (4 r ) proporciona una superposición más-menos en la matriz cíclica (es decir, un número impar) para 4 n electrones. El componente (4 q + 2) s simplemente asegura que el número de electrones en enlaces simétricos sea 4 n + 2.
Se ha discutido la equivalencia de la formulación más reciente de las reglas de Woodward-Hoffmann. [11]