La polarización nuclear dinámica ( DNP ) resulta de la transferencia de polarización de espín de los electrones a los núcleos atómicos , alineando así los espines nucleares en la medida en que los espines de los electrones están alineados. Tenga en cuenta que la alineación de los espines de los electrones en un campo magnético y una temperatura determinados se describe mediante la distribución de Boltzmann bajo el equilibrio térmico . [1] [2] [3] También es posible que esos electrones estén alineados a un mayor grado de orden mediante otras preparaciones del orden de espín de los electrones, como: reacciones químicas (que conducen a DNP inducida químicamente, CIDNP ), bombeo óptico e inyección de espín. La DNP se considera una de varias técnicas para la hiperpolarización . La DNP también se puede inducir utilizando electrones desapareados producidos por daño por radiación en sólidos. [4] [5]
Cuando la polarización del espín del electrón se desvía de su valor de equilibrio térmico, las transferencias de polarización entre electrones y núcleos pueden ocurrir espontáneamente a través de la relajación cruzada electrón-nuclear o la mezcla de estados de espín entre electrones y núcleos. Por ejemplo, la transferencia de polarización es espontánea después de una reacción química de homólisis . Por otro lado, cuando el sistema de espín del electrón está en equilibrio térmico, la transferencia de polarización requiere una irradiación de microondas continua a una frecuencia cercana a la frecuencia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) correspondiente. En particular, los mecanismos para los procesos de DNP impulsados por microondas se clasifican en el efecto Overhauser (OE), el efecto sólido (SE), el efecto cruzado (CE) y la mezcla térmica (TM).
Los primeros experimentos de DNP se realizaron a principios de la década de 1950 en campos magnéticos bajos [6] [7] pero hasta hace poco la técnica tenía una aplicabilidad limitada para la espectroscopia de RMN de alta frecuencia y alto campo , debido a la falta de fuentes de microondas (o terahercios) que funcionen a la frecuencia adecuada. Hoy en día, dichas fuentes están disponibles como instrumentos listos para usar, lo que hace que el DNP sea un método valioso e indispensable, especialmente en el campo de la determinación de la estructura mediante espectroscopia de RMN de estado sólido de alta resolución. [8] [9] [10]
La DNP se realizó por primera vez utilizando el concepto del efecto Overhauser, que es la perturbación de las poblaciones de niveles de espín nuclear observada en metales y radicales libres cuando las transiciones de espín de electrones se saturan con la irradiación de microondas. Este efecto se basa en interacciones estocásticas entre un electrón y un núcleo. La "dinámica" inicialmente tenía como objetivo destacar las interacciones aleatorias y dependientes del tiempo en este proceso de transferencia de polarización.
El fenómeno DNP fue predicho teóricamente por Albert Overhauser en 1953 [11] e inicialmente provocó algunas críticas de Norman Ramsey , Felix Bloch y otros físicos de renombre de la época por ser "termodinámicamente improbable". La confirmación experimental de Carver y Slichter [12] , así como una carta de disculpa de Ramsey, llegaron a Overhauser el mismo año. [13]
La llamada relajación cruzada electrón-núcleo, responsable del fenómeno DNP, se produce por la modulación rotacional y traslacional del acoplamiento hiperfino electrón-núcleo. La teoría de este proceso se basa esencialmente en la solución de la ecuación de von Neumann para la matriz de densidad de espín de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo de segundo orden .
Mientras que el efecto Overhauser se basa en interacciones electrón-nuclear dependientes del tiempo, los mecanismos de polarización restantes se basan en interacciones electrón-nuclear y electrón-electrón independientes del tiempo.
El sistema de espín más simple que exhibe el mecanismo SE DNP es un par de espín electrón-núcleo. El hamiltoniano del sistema se puede escribir como:
Estos términos se refieren respectivamente a la interacción Zeeman del electrón y el núcleo con el campo magnético externo, y a la interacción hiperfina. S e I son los operadores de espín electrónico y nuclear en la base Zeeman (se considera el espín 1 ⁄ 2 para simplificar), ω e y ω n son las frecuencias de Larmor del electrón y del núcleo, y A y B son las partes secular y pseudo-secular de la interacción hiperfina. Para simplificar, solo consideraremos el caso de | A |,| B |<<| ω n |. En tal caso, A tiene poco efecto en la evolución del sistema de espín. Durante la DNP se aplica una irradiación de MW a una frecuencia ω MW e intensidad ω 1 , lo que da como resultado un hamiltoniano de marco rotatorio dado por
La irradiación de MW puede excitar las transiciones cuánticas simples del electrón ("transiciones permitidas") cuando ω MW está cerca de ω e , lo que resulta en una pérdida de la polarización del electrón. Además, debido a la pequeña mezcla de estados causada por el término B de la interacción hiperfina, es posible irradiar en las transiciones cuánticas cero o cuánticas dobles ("prohibidas") electrón-núcleo alrededor de ω MW = ω e ± ω n , lo que resulta en una transferencia de polarización entre los electrones y los núcleos. La irradiación de MW efectiva en estas transiciones está dada aproximadamente por Bω 1 /2 ω n .
En una imagen simple de un sistema electrón-núcleo de dos espines, el efecto sólido ocurre cuando una transición que involucra un cambio mutuo electrón-núcleo (llamado cuanto cero o cuanto doble) es excitada por una irradiación de microondas, en presencia de relajación. Este tipo de transición en general se permite débilmente, lo que significa que el momento de transición para la excitación de microondas anterior resulta de un efecto de segundo orden de las interacciones electrón-nuclear y, por lo tanto, requiere una potencia de microondas más fuerte para ser significativa, y su intensidad se reduce por un aumento del campo magnético externo B 0 . Como resultado, la mejora de DNP del efecto sólido se escala como B 0 −2 cuando todos los parámetros de relajación se mantienen constantes. Una vez que se excita esta transición y actúa la relajación, la magnetización se extiende sobre los núcleos "en masa" (la parte principal de los núcleos detectados en un experimento de RMN) a través de la red de dipolos nucleares. Este mecanismo de polarización es óptimo cuando la frecuencia de microondas de excitación se desplaza hacia arriba o hacia abajo en la frecuencia de Larmor nuclear desde la frecuencia de Larmor del electrón en el sistema de dos espines analizado. La dirección de los cambios de frecuencia corresponde al signo de las mejoras de DNP. El efecto sólido existe en la mayoría de los casos, pero se observa más fácilmente si el ancho de línea del espectro EPR de los electrones desapareados involucrados es menor que la frecuencia nuclear de Larmor de los núcleos correspondientes.
En el caso del DNP de giro en ángulo mágico (MAS-DNP), el mecanismo es diferente, pero para entenderlo, todavía se puede utilizar un sistema de dos espines. El proceso de polarización del núcleo todavía ocurre cuando la irradiación de microondas excita la transición de doble cuanto o de cuanto cero, pero debido al hecho de que la muestra está girando, esta condición solo se cumple durante un corto tiempo en cada ciclo del rotor (lo que la hace periódica). El proceso DNP en ese caso ocurre paso a paso y no de manera continua como en el caso estático. [14]
El efecto cruzado requiere dos electrones desapareados como fuente de alta polarización. Sin condiciones especiales, un sistema de tres espines como este solo puede generar un tipo de polarización de efecto sólido. Sin embargo, cuando la frecuencia de resonancia de cada electrón está separada por la frecuencia nuclear de Larmor, y cuando los dos electrones están acoplados dipolarmente, ocurre otro mecanismo: el efecto cruzado. En ese caso, el proceso DNP es el resultado de la irradiación de una transición permitida (llamada cuanto simple) como resultado, la intensidad de la irradiación de microondas es menos demandada que en el efecto sólido. En la práctica, la separación de frecuencia EPR correcta se logra a través de la orientación aleatoria de especies paramagnéticas con g-anisotropía. Dado que la distancia de "frecuencia" entre los dos electrones debe ser igual a la frecuencia de Larmor del núcleo objetivo, el efecto cruzado solo puede ocurrir si la forma de línea EPR ensanchada de manera no homogénea tiene un ancho de línea más amplio que la frecuencia nuclear de Larmor. Por lo tanto, como este ancho de línea es proporcional al campo magnético externo B 0 , la eficiencia global del DNP (o la mejora de la polarización nuclear) escala como B 0 −1 . Esto sigue siendo así siempre que los tiempos de relajación permanezcan constantes. Por lo general, pasar a un campo más alto conduce a tiempos de relajación nuclear más largos y esto puede compensar parcialmente la reducción del ensanchamiento de la línea. En la práctica, en una muestra vítrea, la probabilidad de tener dos electrones acoplados dipolarmente separados por la frecuencia de Larmor es muy escasa. No obstante, este mecanismo es tan eficiente que se puede observar experimentalmente solo o además del efecto sólido. [ cita requerida ]
Al igual que en el caso estático, el mecanismo MAS-DNP de efecto cruzado se modifica profundamente debido al nivel de energía dependiente del tiempo. Al tomar un sistema simple de tres espines, se ha demostrado que el mecanismo de efecto cruzado es diferente en el caso estático y MAS. El efecto cruzado es el resultado de un proceso multipaso muy rápido que involucra una transición cuántica única EPR, anticruce dipolar de electrones y condiciones de degeneración de efecto cruzado. En el caso más simple, el mecanismo MAS-DNP se puede explicar por la combinación de una transición cuántica única seguida de la condición de degeneración de efecto cruzado, o por el anticruce dipolar de electrones seguido de la condición de degeneración de efecto cruzado. [14] [15]
Esto a su vez cambia dramáticamente la dependencia de CE sobre el campo magnético estático que no escala como B 0 −1 y lo hace mucho más eficiente que el efecto sólido. [15]
La mezcla térmica es un fenómeno de intercambio de energía entre el conjunto de espines electrónicos y el espín nuclear, que puede considerarse como el uso de múltiples espines electrónicos para proporcionar una polarización hipernuclear. Nótese que el conjunto de espines electrónicos actúa como un todo debido a interacciones interelectrónicas más fuertes. Las interacciones fuertes conducen a una forma de línea EPR ensanchada homogéneamente de las especies paramagnéticas involucradas. El ancho de línea está optimizado para la transferencia de polarización de los electrones a los núcleos, cuando está cerca de la frecuencia nuclear de Larmor. La optimización está relacionada con un proceso de tres espines (electrón-electrón-núcleo) integrado que invierte mutuamente los tres espines acoplados bajo la conservación de energía (principalmente) de las interacciones Zeeman. Debido al componente no homogéneo de la forma de línea EPR asociada, la mejora de DNP por este mecanismo también escala como B 0 −1 .
Muchos tipos de materiales sólidos pueden presentar más de un mecanismo de DNP. Algunos ejemplos son los materiales carbonosos como el carbón bituminoso y el carbón vegetal (madera o celulosa calentada a altas temperaturas por encima de su punto de descomposición, lo que deja un residuo sólido carbonizado). Para separar los mecanismos de DNP y caracterizar las interacciones electrón-nucleares que ocurren en dichos sólidos, se puede realizar una curva de mejora de DNP. Una curva de mejora típica se obtiene midiendo la intensidad máxima del FID de RMN de los núcleos de 1 H, por ejemplo, en presencia de irradiación de microondas continua en función del desplazamiento de frecuencia de microondas.
Los materiales carbonosos como el carbón de celulosa contienen grandes cantidades de electrones libres estables deslocalizados en grandes hidrocarburos aromáticos policíclicos . Dichos electrones pueden dar grandes mejoras de polarización a los protones cercanos a través de la difusión de espín protón-protón si no están tan cerca entre sí que la interacción dipolar electrón-nuclear no amplíe la resonancia del protón más allá de la detección. Para pequeños cúmulos aislados, los electrones libres están fijos y dan lugar a mejoras de estado sólido (SS). La mejora máxima del estado sólido del protón se observa en desplazamientos de microondas de ω ≈ ω e ± ω H , donde ω e y ω H son las frecuencias de Larmor del electrón y nuclear, respectivamente. Para cúmulos aromáticos más grandes y más densamente concentrados, los electrones libres pueden experimentar interacciones rápidas de intercambio de electrones . Estos electrones dan lugar a una mejora de Overhauser centrada en un desplazamiento de microondas de ω e – ω H = 0. El carbón de celulosa también exhibe electrones que experimentan efectos de mezcla térmica (TM). Si bien la curva de mejora revela los tipos de interacciones de espín electrón-nuclear en un material, no es cuantitativa y la abundancia relativa de los diferentes tipos de núcleos no se puede determinar directamente a partir de la curva. [16]
La DNP se puede realizar para mejorar las señales de RMN , pero también para introducir una dependencia espacial inherente: la mejora de la magnetización tiene lugar en la proximidad de los electrones irradiados y se propaga por toda la muestra. La selectividad espacial finalmente se puede obtener utilizando técnicas de imágenes por resonancia magnética (IRM), de modo que las señales de partes similares se pueden separar en función de su ubicación en la muestra. [17] [18] La DNP ha provocado entusiasmo en la comunidad de RMN porque puede mejorar la sensibilidad en la RMN de estado sólido . En la DNP, una gran polarización de espín electrónico se transfiere a los espines nucleares de interés utilizando una fuente de microondas. Hay dos enfoques principales de DNP para sólidos. Si el material no contiene electrones desapareados adecuados, se aplica DNP exógeno: el material se impregna con una solución que contiene un radical específico. Cuando es posible, se realiza DNP endógeno utilizando los electrones en iones de metales de transición (polarización nuclear dinámica de iones metálicos, MIDNP) o electrones de conducción . Los experimentos normalmente deben realizarse a bajas temperaturas con giro de ángulo mágico . Es importante tener en cuenta que el DNP solo se realizó ex situ, ya que generalmente requiere baja temperatura para reducir la relajación electrónica. [18]
