Las damascenonas son una serie de compuestos químicos estrechamente relacionados que forman parte de una variedad de aceites esenciales . Las damascenonas pertenecen a una familia de sustancias químicas conocidas como cetonas de rosas , que también incluye damasconas e iononas . La beta -damascenona contribuye de manera importante al aroma de las rosas, a pesar de su concentración muy baja, y es una sustancia química importante que se utiliza en perfumería. [1]
Las damascenonas se derivan de la degradación de carotenoides . [2]
En 2008, se identificó la (E)-β-damascenona como un olor primario en el bourbon de Kentucky . [3]
La biosíntesis de β-damascenona comienza con el pirofosfato de farnesilo (FPP) y el pirofosfato de isopentenilo (IPP) que reaccionan para producir pirofosfato de geranilgeranilo (GGPP) Figura 1.
A continuación, se condensan dos moléculas de GGPP para producir fitoeno mediante la eliminación del difosfato y un desplazamiento de protones catalizado por la enzima fitoeno sintasa (PSY). A continuación, el fitoeno pasa por una serie de reacciones de desaturación utilizando la enzima fitoeno desaturasa (PDS) para producir fitoflueno y luego ζ-caroteno . Se ha descubierto que otras enzimas catalizan esta reacción, entre ellas CrtI y CrtP. [4] La siguiente serie de reacciones de desaturación es catalizada por la enzima ζ-caroteno desaturasa (ZDS) para producir neurosporeno seguido de licopeno . Otras enzimas que pueden catalizar esta reacción son CtrI y CrtQ. Luego, el licopeno pasa por dos reacciones de ciclización con el uso de la enzima licopeno β-ciclasa, produciendo primero γ-caroteno, seguido de una segunda ciclización que produce β-caroteno, como se muestra en la Figura 2.
El mecanismo de ciclización del licopeno a β-caroteno se muestra en el Esquema 2.
A continuación, el β-caroteno reacciona con el O2 y la enzima β-caroteno anillo hidroxilasa produciendo zeaxantina . [5] La zeaxantina reacciona luego con el O2, el NADPH (H+) y el grupo de ferredoxina [hierro-azufre] reducido en presencia de la enzima zeaxantina epoxidasa (ZE) para producir anteraxantina que reacciona de manera similar para producir violaxantina . Luego, la violaxantina reacciona con la enzima neoxantina sintasa para formar neoxantina, el principal precursor de la β-damascenona, como se muestra en la Figura 3.
[6] Para generar β-damascenona a partir de neoxantina se necesitan algunas modificaciones más. Primero, la neoxantina sufre una escisión oxidativa para crear la cetona de saltamontes. Luego, la cetona de saltamontes sufre una reducción para generar el triol alénico. En esta etapa, hay dos vías principales que el triol alénico puede tomar para producir el producto final. El triol alénico puede sufrir una reacción de deshidratación para generar el diol acetilénico o el diol alénico. Finalmente, una última reacción de deshidratación del diol acetilénico o del diol alénico produce el producto final β-damascenona, como se muestra en la Figura 4.
[7] [8] El mecanismo propuesto para la conversión del triol alénico al diol acetilénico se muestra en el Esquema 3.
El mecanismo propuesto para la conversión del diol acetilénico en el producto final se muestra en el Esquema 4.
Este mecanismo se conoce como reordenamiento de Meyer-Schuster .