Curado (química)

Proceso químico mediante el cual se endurecen los materiales poliméricos.

El curado es un proceso químico empleado en la química de polímeros y la ingeniería de procesos que produce el endurecimiento o endurecimiento de un material polimérico mediante el entrecruzamiento de cadenas poliméricas. ^[1] Aunque está fuertemente asociado a la producción de polímeros termoestables , el término "curado" puede usarse para todos los procesos donde se obtiene un producto sólido a partir de una solución líquida, como ocurre con los plastisoles de PVC . ^[2]

Proceso de curado

Figura 1: Estructura de un pegamento epoxi curado. El endurecedor de triamina se muestra en rojo y la resina en negro. Los grupos epóxido de la resina han reaccionado con el endurecedor. El material está altamente reticulado y contiene muchos grupos OH, que le confieren propiedades adhesivas.

Durante el proceso de curado, monómeros y oligómeros individuales, mezclados con o sin un agente de curado, reaccionan para formar una red polimérica tridimensional. ^[3]

En la primera parte de la reacción se forman ramas de moléculas con diversas arquitecturas, y su peso molecular aumenta con el tiempo con la extensión de la reacción hasta que el tamaño de la red es igual al tamaño del sistema. El sistema ha perdido su solubilidad y su viscosidad tiende a infinita. Las moléculas restantes comienzan a coexistir con la red macroscópica hasta que reaccionan con la red creando otros enlaces cruzados . La densidad de reticulación aumenta hasta que el sistema llega al final de la reacción química. ^[3]

El curado puede ser inducido por calor, radiación, haces de electrones o aditivos químicos. Para citar a la IUPAC : el curado "puede requerir o no una mezcla con un agente de curado químico". ^[1] Por lo tanto, dos clases amplias son el curado inducido por aditivos químicos (también llamados agentes de curado, endurecedores) y el curado en ausencia de aditivos. Un caso intermedio involucra una mezcla de resina y aditivos que requiere estímulos externos (luz, calor, radiación) para inducir el curado.

La metodología de curado depende de la resina y la aplicación. Se presta especial atención a la contracción inducida por el curado. Generalmente son deseables valores pequeños de contracción (2-3%). ^[2]

Curado inducido por aditivos.

Figura 2: Representación general de la estructura química del caucho natural vulcanizado que muestra el entrecruzamiento de dos cadenas poliméricas ( azul y verde ) con azufre (n = 0, 1, 2, 3…).

Figura 3: Reacciones químicas simplificadas asociadas con el curado de un aceite secante. En el primer paso, el dieno se autoxida para dar un hidroperóxido . En el segundo paso, el hidroperóxido se combina con otra cadena lateral insaturada para generar un entrecruzamiento. ^[4]

Las resinas epoxi generalmente se curan mediante el uso de aditivos, a menudo llamados endurecedores. A menudo se utilizan poliaminas . Los grupos amina abren los anillos de epóxido.

En el caucho , el curado también se induce mediante la adición de un reticulante. El proceso resultante se llama vulcanización con azufre . El azufre se descompone para formar enlaces cruzados (puentes) de polisulfuro entre las secciones de las cadenas poliméricas . El grado de reticulación determina la rigidez y durabilidad, así como otras propiedades del material. ^[5]

Las pinturas y barnices comúnmente contienen agentes secantes de aceite , generalmente jabones metálicos que catalizan la reticulación de los aceites secantes insaturados que los componen en gran medida. Cuando la pintura se describe como "secante", en realidad se está endureciendo por reticulación. Los átomos de oxígeno sirven como enlaces cruzados, de forma análoga al papel que desempeña el azufre en la vulcanización del caucho.

Curado sin aditivos

En el caso del hormigón , el curado conlleva la formación de entrecruzamientos de silicato. El proceso no es inducido por aditivos.

En muchos casos, la resina se proporciona como una solución o mezcla con un catalizador activado térmicamente, que induce la reticulación pero sólo al calentar. Por ejemplo, algunas resinas a base de acrilato se formulan con peróxido de dibenzoilo . Al calentar la mezcla, el peróxido se convierte en un radical libre, que se suma a un acrilato, iniciando la reticulación.

Algunas resinas orgánicas se curan con calor. A medida que se aplica calor, la viscosidad de la resina cae antes del inicio de la reticulación , después de lo cual aumenta a medida que los oligómeros constituyentes se interconectan. Este proceso continúa hasta que se crea una red tridimensional de cadenas de oligómeros ; esta etapa se denomina gelificación . En términos de procesabilidad de la resina, esto marca una etapa importante: antes de la gelificación , el sistema es relativamente móvil, después la movilidad es muy limitada, la microestructura de la resina y el material compuesto son fijas y existen severas limitaciones de difusión para un curado posterior. creado. Así, para lograr la vitrificación de la resina, normalmente es necesario aumentar la temperatura del proceso después de la gelificación .

Cuando los catalizadores se activan mediante radiación ultravioleta , el proceso se denomina curado UV. ^[6]

Métodos de seguimiento

La monitorización del curado es, por ejemplo, un componente esencial para el control del proceso de fabricación de materiales compuestos . El material, inicialmente líquido , al final del proceso será sólido : la viscosidad es la propiedad más importante que cambia durante el proceso.

El seguimiento del curado se basa en el seguimiento de diversas propiedades físicas o químicas.

Análisis reológico

Figura 4: Evolución en el tiempo del módulo de almacenamiento G' y del módulo de pérdida G" durante una reacción de curado.

Una forma sencilla de controlar el cambio de viscosidad y, por tanto, el alcance de la reacción, en un proceso de curado es medir la variación del módulo elástico . ^[7]

Para medir el módulo elástico de un sistema durante el curado, se puede utilizar un reómetro . ^[7] Con el análisis mecánico dinámico , se pueden medir el módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G ) . La variación de G' y G" en el tiempo puede indicar el alcance de la reacción de curado. ^[7]

Como se muestra en la Figura 4, después de un "tiempo de inducción", G' y G" comienzan a aumentar, con un cambio abrupto de pendiente. En cierto punto se cruzan; luego, las tasas de G' y G" disminuyen, y los módulos tienden a una meseta. Cuando llegan a la meseta la reacción concluye. ^[3]

Cuando el sistema es líquido, el módulo de almacenamiento es muy bajo: el sistema se comporta como un líquido. Luego la reacción continúa y el sistema comienza a reaccionar más como un sólido: el módulo de almacenamiento aumenta.

El grado de curado, , se puede definir de la siguiente manera: ^[8] ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {G'(t)-G'_{min}}{G'_{max}-G'_{min}}}}$^[8]

El grado de curado comienza desde cero (al comienzo de la reacción) y crece hasta uno (al final de la reacción). La pendiente de la curva cambia con el tiempo y alcanza su máximo aproximadamente a la mitad de la reacción.

Análisis térmico

Si las reacciones que ocurren durante la reticulación son exotérmicas , la velocidad de reticulación puede estar relacionada con el calor liberado durante el proceso. Cuanto mayor es el número de enlaces creados, mayor es el calor liberado en la reacción. Al final de la reacción ya no se liberará más calor. Para medir el flujo de calor se puede utilizar calorimetría diferencial de barrido . ^[9]

Suponiendo que cada enlace formado durante la reticulación libera la misma cantidad de energía, el grado de curado, se puede definir de la siguiente manera: ^[9] ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {Q}{Q_{T}}}={\frac {\int _{0}^{s}{\dot {Q}}\,dt}{\int _{0}^{s_{f}}{\dot {Q}}\,dt}}}$^[9]

donde es el calor liberado hasta un cierto tiempo , es la tasa de calor instantánea y es la cantidad total de calor liberado en , cuando termina la reacción. ^[9] ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}}$ ${\displaystyle Q_{T}}$ ${\displaystyle s_{f}}$

También en este caso el grado de curado va de cero (no se crean enlaces) a uno (no ocurren más reacciones) con una pendiente que cambia en el tiempo y tiene su máximo aproximadamente a la mitad de la reacción. ^[9]

Análisis dielectrométrico

La dielectrometría convencional se lleva a cabo típicamente en una configuración de placas paralelas del sensor dieléctrico ( sonda de capacitancia ) y tiene la capacidad de monitorear el curado de la resina durante todo el ciclo, desde el líquido hasta el caucho y el estado sólido. Es capaz de monitorear la separación de fases en mezclas de resinas complejas que curan también dentro de una estructura fibrosa. Los mismos atributos pertenecen al desarrollo más reciente de la técnica dieléctrica, a saber, la microdielectrometría.

Se encuentran disponibles comercialmente varias versiones de sensores dieléctricos. El formato más adecuado para su uso en aplicaciones de monitoreo de curado son las estructuras capacitivas interdigitales planas que llevan una rejilla de detección en su superficie. Dependiendo de su diseño (específicamente aquellos sobre sustratos duraderos), tienen cierta reutilización, mientras que los sensores de sustrato flexible también se pueden usar en la mayor parte de los sistemas de resina como sensores integrados.

Análisis espectroscópico

El proceso de curado se puede monitorear midiendo los cambios en varios parámetros:

• la concentración de especies de resina reactiva específicas utilizando métodos espectroscópicos como FTIR y Raman ;
• el índice de refracción o fluorescencia de la resina (propiedad óptica);
• la tensión interna de la resina (propiedad mecánica) con el uso de sensores de rejilla de fibra de Bragg (FBG) .

Análisis ultrasónico

Los métodos de monitorización del curado por ultrasonidos se basan en las relaciones entre los cambios en las características de la propagación del ultrasonido y las propiedades mecánicas en tiempo real de un componente, midiendo:

• tiempo de vuelo ultrasónico, tanto en modo de transmisión directa como de pulso-eco;
• frecuencia natural mediante excitación por impacto y medición de la velocidad de la onda acústica superficial inducida por láser .

Ver también

• Vulcanización
• Enlace cruzado

Referencias

1. "curado". Libro de oro de la IUPAC . 2014. doi : 10.1351/goldbook.CT07137 .
2. Pham, HaQ.; Marcas, Maurice J. (2012). "Resina epoxica". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN 978-3527306732.
3. Chambon, Francois; Winter, H. Henning (noviembre de 1987). "Viscoelasticidad lineal en el punto de gel de un PDMS reticulado con estequiometría desequilibrada". Revista de reología . 31 (8): 683–697. Código bibliográfico : 1987JRheo..31..683C. doi :10.1122/1.549955.
4. Ulrich Poth (2002). "Aceites secantes y productos afines". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_055. ISBN 978-3527306732.
5. James E. Mark; Burak Erman, eds. (2005). Ciencia y tecnología del caucho . pag. 768.ISBN _ 978-0-12-464786-2.
6. Gregory T. Carroll, Nicholas J. Turro y Jeffrey T. Koberstein (2010) Modelado de deshumectación en películas finas de polímeros por Photocrosslinking dirigido espacialmente Journal of Colloid and Interface Science, vol. 351, págs. 556-560 doi :10.1016/j.jcis.2010.07.070
7. Macosko, Christopher W. (1994). Reología: principios, mediciones y aplicaciones . VCH. pag. 568.ISBN _ 978-0-471-18575-8.
8. Harkous, Ali; Colomines, Gaël; Leroy, Eric; Mousseau, Pedro; Deterre, Rémi (abril de 2016). "El comportamiento cinético del caucho de silicona líquida: una comparación entre enfoques térmicos y reológicos basados ​​en la determinación del punto de gel". Polímeros reactivos y funcionales . 101 : 20-27. doi :10.1016/j.reactfunctpolym.2016.01.020.
9. Hong, In-Kwon; Lee, Sangmook (enero de 2013). "Cinética de curado y modelado de la reacción del caucho de silicona". Revista de Química Industrial y de Ingeniería . 19 (1): 42–47. doi :10.1016/j.jiec.2012.05.006.

• Osswald, Tim A .; Menges, Georg (2003). Ciencia de los materiales de polímeros para ingenieros. Hanser Verlag. págs. 334–335. ISBN 978-1-56990-348-3.
• Glockner, Patrick (2009). Curado por radiación. Red Vincentz. págs. 11-16. ISBN 978-3-86630-907-4.
• I.Partridge y G.Maistros, 'Monitoreo de curado dieléctrico para el control de procesos', Capítulo 17, vol. 5, Encyclopaedia of Composite Materials (2001), Elsevier Science, Londres, página 413
• P.Ciriscioli y G.Springer, 'Curado con autoclave inteligente en compuestos', (1991), Technomic Publishing, Lancaster, PA.